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碳点调控中空碳材料及其储钾性能研究

【研究背景】

    作为当前储能器件研究领域的一个新热点,钾离子电池由于其高能量密度、低成本以及钾储量丰富等优点受到广泛的研究与关注。受钾离子半径大与石墨有限层间距的限制,传统石墨碳负极材料在储钾时常呈现出较差的循环稳定性与倍率性能。与具有紧密排列结构的石墨不同,无定形碳具有相对较大的层间距与无序纳米微晶结构,有望成为高性能钾离子电池负极材料。 

【工作介绍】

    近日,中南大学化学化工学院纪效波课题组提出了利用碳点调控构筑中空结构氮掺杂碳材料的方法,获得了电化学储钾性能优异的碳负极材料。该研究以乙醛和氢氧化钠为原料,通过温和的室温静置反应,宏量制备了碳点(图1),该方法无需高温、特殊仪器及透析处理,简单易操作且产率高。由该方法制得的碳点具有延长的碳链以及含氧官能团,类似于两亲性分子,该碳点可分散于多种有机溶剂如乙醇形成稳定均一的胶体,但在水溶液中不能均匀分散。

    在碳点乙醇胶体溶液中加入一定量的水溶液,胶体发生一定程度的聚沉形成胶束。碳点在不同醇/水配比溶液中形成大小不同的胶束,可作为聚吡咯包覆生长的内核。聚吡咯包覆后可通过两种途径实现中空结构构筑,一是通过过量乙醇溶解内核后再热解;二是直接热解,富含含氧官能团的碳点分解,内部产生空腔,同时分解产生的气体在聚吡咯碳化得到的碳壳层上造出许多微孔,从而实现了碳点的“造空”与“造孔”,最终得到多孔中空氮掺杂碳材料。用作钾离子电池负极材料时,氮原子掺杂增加了材料的表面缺陷与导电性,多级中空结构有助于电解液的浸润,缩短离子扩散距离,进而提升储钾稳定性与倍率性能。该文章以“Carbon quantum dot micelles tailored hollow carbon anode for fast potassium and sodium storage”为题发表在国际知名期刊 Nano Energy上。侯红帅副教授为本文的通讯作者,2017级硕士生洪弯弯为本文第一作者。

碳点调控中空碳材料及其储钾性能研究 图1  碳点TEM电镜图 (a)与FTIR图 (b)。

【成果简介】

机理研究:

    在适宜的醇/水配比下,碳点形成大小均一适中的胶束作为聚吡咯包覆生长的模板。与传统模板法不同,该碳点模板可以通过两种简单的方法去除:(1)利用碳点的有机可溶性,在聚吡咯乙醇洗涤过程中通过溶液交换同步去除模板,得到具有中空结构的聚吡咯,进一步煅烧处理可得氮掺杂的中空碳材料(w-HNCs, “w”代表“washing”);(2)利用碳点含有大量含氧官能团的特点,无需提前用乙醇洗涤,在煅烧过程中,内部碳点热解收缩,中空结构出现,同时热解产生的大量气体可以作为造孔剂,在由聚吡咯衍生得到的氮掺杂碳壁上形成大量微孔,碳点同时起到造“空”与“孔”的作用(产物标记为p-HNCs,“p”代表“pyrolysis”)。

碳点调控中空碳材料及其储钾性能研究图2  碳点调控中空氮掺杂碳合成示意图。

条件实验:

    溶液的状态对碳点的胶束化具有重要的影响,所以本工作针对不同的溶液配比展开了一系列条件实验,并通过TEM电镜辅助结果分析。结果表明,只有当醇/水比为40/60时,碳点胶束化形成的胶束大小适中且均匀。经过乙醇洗涤之后包覆在其外表面聚吡咯具有内部中空的均一结构,无实心聚吡咯颗粒存在,结构优于在醇/水比例为20/60以及60/60条件下的产物。条件实验结果表明醇水比例对碳点的胶束化具有重要的影响。

碳点调控中空碳材料及其储钾性能研究图3 不同醇水比例下所得聚吡咯形貌TEM图及碳点胶束TEM电镜图:(a, d, g) 醇水比例20/60; (b, e, h) 醇水比例40/60;(c, f, i) 醇水比例60/60; (j) 醇水比例40/60条件下未醇洗聚吡咯TEM电镜图;(k, l)醇水比例40/60条件下胶束放大电镜图。

实验结果:

     条件实验结果表明,当醇/水比为40/60时,碳点形成的胶束大小均一,是良好的聚吡咯包覆模板。SEM和TEM结果表明,在该条件下经过碳点调控的w-HNCs和p-HNCs两种产物均表现出颗粒大小为~150 nm、内部空心结构为~100 nm的颗粒无序堆积结构,碳壁厚度为20~25 nm。没有经过碳点调控的产物(SNCs)表现出相对较大的实心颗粒(~250 nm)。对比结果表明碳点起到良好的模板作用,且通过提出的两种不同的方法均可以达到去除模板的目的。

碳点调控中空碳材料及其储钾性能研究图4 w-HNCs (a-c)、p-HNCs (d-f)和SNCs (g-i)的SEM、TEM以及HRTEM图;(j-m) p-HNCs 的mapping图谱

    通过XRD、Raman、FTIR、XPS、BET等方法表明,w-HNCs、p-HNCs和SNCs三个样品均在2q=24o处出现XRD特征峰,表明三个样品具有无定型碳的特征,此外XPS结果表明样品的表面元素存在状态相似。从BET的结果可以看出,样品的主要区别在于比表面积和孔径分布。SNCs的比表面积最小,且孔径分布微弱,这与TEM的实心结构颗粒相似。p-HNCs 比w-HNCs的比表面积大,且在微孔区和介孔区的孔径分布强度均大于w-HNCs。该结果表明在通过煅烧过程除去内部碳点模板过程中产生的气体有利于在材料结构中引入更多的微孔,即碳点在作为模板剂的同时,也是一种的良好的造孔剂。具有较大的比表面积和多级孔结构的p-HNCs在用作钾离子电池负极材料时,有利于电解液的浸润以及钾离子的快速传递,同时缓冲由于钾离子的嵌入而引起的体积变化,改善材料的循环稳定性与倍率性能。

碳点调控中空碳材料及其储钾性能研究图5 w-HNCs (a-c)、p-HNCs (d-f)和SNCs的物理化学表征:(a) XRD; (b) Raman; (c) FTIR; (d) XPS全谱;(e) N 1s图谱;(f) N-Q, N-5, N-6三种类型氮表面含量分析; (g) BET; (h) 孔径分布; (i) 不同类型氮分布示意图。

    电化学的分析结果表明,w-HNCs、p-HNCs和SNCs中,p-HNCs表现出最优异的电化学性能。p-HNCs在0.1 A g-1的电流密度下,循环100周之后容量保持在254 mAh g-1,在0.5 A g-1的电流密度下循环400周之后容量保持在183.5 mAh g-1,并且在1.0 A g-1的高电流密度下畅循环800周之后容量仍旧保持在160 mAh g-1,呈现出优异的循环稳定性。此外,倍率测试结果表明p-HNCs在三个样品中仍旧具有突出的倍率性能,在4.0 A g-1的电流密度下比容量保持145 mAh g-1

碳点调控中空碳材料及其储钾性能研究图6 电化学性能测试图。

通过循环伏安法以及公式i=k1v+k2v1/2对三个材料的储钾性能进行分析,结果表明电容性储钾行为占主导地位,且随着扫描速率的增加,电容性行为占比也增加。三个样品中p-HNCs表现出最高的电容行为占比,这与其优异的循环稳定性和倍率性能相对应,表明碳点的模板调控作用与造孔作用对碳材料结构的调节,有助于获得高性能储钾碳材料。

碳点调控中空碳材料及其储钾性能研究图7 电化学储钾机理分析。

【结论】

本工作中作者以聚吡咯为前驱体,利用碳点作为新型模板调控合成具有中空结构的氮掺杂碳材料,作为钾离子电池负极材料进行储钾电化学性能研究时,所得材料p-HNCs具有优异的电化学稳定性与倍率性能。此外,工作详细探究了溶液条件对碳点模板作用的影响,深入分析了碳点作用模板剂与造孔剂的作用,为其他中空材料的合成提供了参考。

Wanwan Hong, Yu Zhang, Li Yang, Ye Tian, Peng Ge, Jiugang Hu, Weifeng Wei, Guoqiang Zou, Hongshuai Hou, Xiaobo Ji, Carbon quantum dot micelles tailored hollow carbon anode for fast potassium and sodium storage, Nano Energy 65 (2019) 104038, DOI:10.1016/j.nanoen.2019.104038

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参考文献:Nano Energy

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