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AEM:表面修饰促进赤铁矿在酸性介质中光电水解

【文章背景】

    利用地球上丰富的半导体材料进行光电水解,长期以来被认为是太阳能转换的“圣杯”。为了设计有效的器件,使两个电极暴露在相同介质,并且在酸性电解质中的析氢效率最高,寻找高效的光阳极十分必要。然而,开发一种高效、廉价、在酸性电解质中稳定的光阳极,是实现光电分解水的大规模进行的挑战和限制因素。鉴于此,人们越来越重视开发适用于酸性电解质的光阳极,其中赤铁矿是理想的材料,一方面是由于它的带隙相对较小(1.9-2.1 eV),且其能带符合驱动水氧化的热力学要求;另一方面是由于其在地壳中的含量丰富。然而,赤铁矿的表面催化性能很差,需要使用水氧化催化剂(WOCs)对赤铁矿表面进行改性,提高光电转换效率

    到目前为止,赤铁矿基的光阳极在酸性电解质中的光电流响应仍远低于其理论值(12.5mA/cm2)。研究表明,赤铁矿带隙中的表面态对其PEC性能起着至关重要的作用,一种是由于晶体对称性的损失而产生的固有表面态,另一种是由于与次生物种的化学键形成/表面相互作用而产生的外在表面态。虽然很难完全去除固有的表面状态,但它们可以通过沉积一种次生物种来改变。

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    酸性电解质中最先进的水氧化催化剂(WOCs)通常含有贵金属,如钌和铱,然而,它们因而不能广泛应用于光电化学(PEC)水分解器件的半导体光阳极。近日,西班牙加泰罗尼亚纳米科学与纳米技术研究所的Jordi Arbiol教授与加泰罗尼亚能源研究所的Joan Ramon Morante教授合作,利用一种普鲁士蓝类似物(CoFe-PBA)与核壳 Fe2O3/Fe2TiO5 II型异质结纳米线结合,作为复合光阳极用于PEC水的分解。在酸性电解质(pH=1)中,该电极在1.23 V (vs RHE)时能提供1.25mA/cm2的高的光电流,通过形成Fe2O3/Fe2TiO5/CoFe-PBA的异质结构来提高光电催化性能。通过对赤铁矿的表面态电子能级进行修饰的物理机制,使得界面电荷转移在动力学上变得有利。该研究成果以Boosting Photoelectrochemical Water Oxidation of Hematite in Acidic Electrolytes by Surface State Modification为题发表在国际顶级期刊 Advanced Energy Materials上。

【内容概述】

3.1 材料制备与表征

AEM:表面修饰促进赤铁矿在酸性介质中光电水解 图1. 光电极合成流程示意图以及对应的SEM图。

    根据图1A的合成流程示意图所示,首先用水热法在FTO衬底上生长了垂直排列的直径在100~200 nm的Fe2O3纳米线(图1B)。然后,通过30个ALD循环在Fe2O3纳米线上涂覆一层薄的TiO2,随后通过于750°C在空气中煅烧30 min转化为Fe2TiO5(图1C),Fe2O3/Fe2TiO5纳米线的线状结构均匀没有改变。随后,在CoFe-PBA前驱体存在的情况下,将制备的Fe2O3/Fe2TiO5复合纳米线在60℃的化学浴中反应2 h,制备出Fe2O3/Fe2TiO5/CoFe-PBA异质结构纳米线(图1D),与Fe2O3/Fe2TiO5纳米线相比,直径没有发生明显变化,说明CoFe-PBA涂层非常薄。

AEM:表面修饰促进赤铁矿在酸性介质中光电水解图2. 第一行:Fe2O3电极的HAADF STEM图; 第二行:Fe2O3/Fe2TiO5电极的HAADF STEM图;2(A-G):Fe2O3/Fe2TiO5/CoFe-PBA电极的相关TEM测试。

    利用像差校正扫描透射电镜(AC-STEM)的高角环形暗场(HAADF)模式进一步研究了赤铁矿、Fe2TiO5和CoFe-PBA的结构、晶体结构和空间分布。图2顶部和中间两排分别为Fe2O3和Fe2O3/Fe2TiO5电极的HAADF STEM图,显示了赤铁矿基体的原子排列顺序。在Fe2O3/Fe2TiO5中的Fe2TiO5显示为一个模糊的超薄壳表面的赤铁矿纳米线(图2)。原子分辨率HAADF STEM成像结合STEM-EELS确认了具有核壳纳米线结构的Fe2O3/Fe2TiO5电极。值得注意的是,由于配位聚合物容易受到电子束的损伤,阻碍了CoFe-PBA在原子水平上稳定的HAADF-STEM观测。因此,采用亮场HRTEM对Fe2O3/Fe2TiO5/CoFe-PBA电极的表面结构进行了测试。图2A为Fe2O3/Fe2TiO5/CoFe-PBA纳米线的TEM图,从图2B-D可以看出,CoFe-PBA纳米粒子附着在复合纳米线上。由HRTEM及其对应的功率谱图2E-F可以看出,纳米线基体中以赤铁矿和Fe2TiO5相为主,相应的频率滤波图像(图2G)说明局部赤铁矿纳米线核和超薄的铁板钛矿壳层的存在。图2E表明纳米线表面有细小的CoFe-PBA壳层具有非晶态结构,而较大的CoFe-PBA纳米颗粒具有晶格条纹,其结晶度较好(图2C)。

AEM:表面修饰促进赤铁矿在酸性介质中光电水解图3. Fe2O3/Fe2TiO5/CoFe-PBA电极的ADF-STEM图以及相关的元素EELS图。

    对Fe2O3/Fe2TiO5/CoFe-PBA电极的空间元素分布进行了表征,除了CoFe-PBA纳米粒子的元素信号外,还在STEM-EELS图谱中发现纳米线基体周围存在C、N、O、Co和Fe(图3),这些结果证明图2E中所观察到的表面非晶区确实是Fe2O3/Fe2TiO5纳米线表面的一个超薄的Fe-PBA壳层。此外,Fe2O3、Fe2O3/Fe2TiO5和Fe2O3/Fe2TiO5/CoFe-PBA纳米线平均直径大小分别为168±43、174±63和185±70 nm,这些纳米线的平均直径并没有随着Fe2TiO5和CoFe PBA的包覆而发生显著变化,这与SEM结果一致。

3.2 性能测试及机理探究

AEM:表面修饰促进赤铁矿在酸性介质中光电水解图4. 三个电极的性能测试图。

    图4为光阳极的PEC性能测试结果。在黑暗中进行循环伏安(CV)测试,赤铁矿在有薄层Fe2TiO5包覆后的起峰电位正移(图4A),有CoFe-PBA修饰后的Fe2O3/Fe2TiO5电极的起峰电位负移,显示了CoFe-PBA积极的催化效果。在光照下,原始Fe2O3电极表现出低的光电流响应,当有Fe2TiO5沉积时光电流密度显著增加,在1.23 V达到0.90 mA cm−2,Fe2O3/Fe2TiO5/CoFe-PBA电极的起始电位进一步提升(图4B)。用CoFe-PBA包覆后,得到优异的PEC性能,在1.23 V(vs RHE)的电流密度为1.25 mA cm−2,这是在酸性电解质中赤铁矿基光阳极的最高光电流值,核壳结构Fe2O3/Fe2TiO5的II型异质结与CoFe-PBA WOC结合显示出协同效应。

    图4C显示,Fe2O3/Fe2TiO5/CoFe-PBA电极的瞬态光电流更小,特别是在1.2-1.7 V(vs RHE),这表明Fe2TiO5和CoFe-PBA修饰抑制了电子-空穴复合。在恒定工作电位为1.23 V(vs RHE)下,测试电极在pH=1条件下反应24 h的PEC稳定性(图4D)。Fe2O3电极的光电流响应呈缓慢而连续的下降趋势,24 h后维持在初始光电流响应的40%左右。相比之下, Fe2O3/Fe2TiO5和Fe2O3/Fe2TiO5/CoFe-PBA电极遵循类似的趋势,在初始的2 h测试过程,几乎没有性能衰减,在24小时后测试保留约80%的初始光电流响应。

AEM:表面修饰促进赤铁矿在酸性介质中光电水解图5. Fe2O3(A-C)、Fe2O3/Fe2TiO5(D-E)、Fe2O3/Fe2TiO5/CoFe-PBA(G-I)电极经24h稳定性测试后的SEM图像。

    Fe2O3电极经过24 h稳定性测量后的SEM图如图5,其光电流衰减是由其纳米线结构在酸性电解质中的降解引起的,而Fe2O3/Fe2TiO5和Fe2O3/Fe2TiO5/CoFe-PBA电极纳米线的降解受到了很大的抑制。因此,Fe2O3/Fe2TiO5/CoFe-PBA电极的稳定性显著增强归因于Fe2TiO5和CoFe-PBA的双重保护作用(图6),两者在酸性电解质中都是稳定的。

AEM:表面修饰促进赤铁矿在酸性介质中光电水解图6. Fe2O3、Fe2O3/Fe2TiO5、Fe2O3/Fe2TiO5/CoFe-PBA的纳米线结构模型。

    光阳极的催化活性与半导体-电解质界面(SEI)表面态的特性密切相关。这些表面态可作为电子-空穴复合中心而限制水氧化动力学,也可以对水氧化产生有益的影响,促进电子在界面上的转移,这取决于它们各自的动力学。特别是赤铁矿带隙中的电活性表面态在PEC水氧化过程中起着重要作用,需要深入的探究它们对SEI电荷转移的影响(图6)。

AEM:表面修饰促进赤铁矿在酸性介质中光电水解图7. Fe2O3、Fe2O3/Fe2TiO5、Fe2O3/Fe2TiO5/CoFe-PBA光电极的性能的测试与计算。

    使用CV和PEIS技术来监测赤铁矿中表面态的变化,通过原位IR光谱和密度泛函理论计算来进行探究Fe2TiO5和CoFe-PBA沉积是如何影响赤铁矿铁氧中间体的。如图7A的CV测试所示,其催化活性与Fe2TiO5以及CoFe-PBA相关,PEIS进一步显示了对表面态的显著影响。由拟合的表面态或捕获电容Ctrap,利用下式估计表面态密度(DOSs):AEM:表面修饰促进赤铁矿在酸性介质中光电水解

    式中,Nss(E)为施加电位的函数DOSS(cm-2 eV-1),q为电子电荷(1.602×10-19C)。如图7B,表面态Nss的能量和密度分布服从Fe2O3<Fe2O3/Fe2TiO5<Fe2O3/Fe2TiO5/CoFe-PBA在整个表面状态占主导区域(0.86~1.46 V)的顺序的秩序。在未修饰的Fe2O3电极中,扩展的表面态分布从0.86 V到1.46 V可能跨越CB内部,可能发生与CB电子的复合。此外,它触发费米能级的钉扎,这也有助于其低光电流响应。在表面改性后,DOSS的最大值转移到更正的电位,即进一步进入带隙,最大限度减少与导带的重叠(图7C)。因此,超薄Fe2TiO5和CoFe-PBA共同作用,改变赤铁矿光阳极表面态密度和能级结构。

    假设表面态介导的电荷转移(CT),电极极化电位(E)与CT速率常数(kct)关系如下:AEM:表面修饰促进赤铁矿在酸性介质中光电水解

    其中f(E)为费米-狄拉克分布,表示被占据表面态的比例,DH2O(E)为水的态密度(cm-2 eV-1)。考虑到表面态介导的非弹性空穴捕获过程足够快,光电流响应与kct成正比,这取决于填充表面态与水的态密度之间的重叠。如图7C所示,Fe2O3/Fe2TiO5/CoFe-PBA电极在1.23 V时的光电流响应最高,这是由于光阳极表面状态与水的态密度的最大能级匹配。此外,Nss、Nd和Nss/Nd的综合比较如图7D所示,原始Fe2O3电极具有较高的Nss/Nd,但PEC性能较差,这是由于供体的缺乏和低的导电性,较大的Nss/Nd并不能保证好的光电流响应。对于Fe2O3/Fe2TiO5电极,Nd通过Ti掺杂得到促进,这使得光电流更高。在Fe2O3/Fe2TiO5/CoFe-PBA电极中,Nss和Nd的数量都足够进一步提高光电流响应。SEI处的电荷转移效率由下式计算:AEM:表面修饰促进赤铁矿在酸性介质中光电水解

    其中kct和ktrapping分别为电荷转移和俘获速率常数,Rct和Rtrapping分别为相应的电阻。PEIS计算的电荷转移效率如图7E所示,在Fe2O3/Fe2TiO5/CoFe-PBA电极中,在1.23 V(vs RHE)60%以上的空穴以原始Fe2O3的10倍的速度转移到电解质。

【结论】

    综上所述,本文成功地将超薄Fe2TiO5引入Fe2O3纳米线形成异质结,再用CoFe-PBA进行修饰,在酸性电解质(pH=1)中增强了PEC性能。由于核壳结构Fe2O3/Fe2TiO5 II型异质结纳米线的结合以及CoFe-PBA的催化作用,Fe2O3/Fe2TiO5/CoFe-PBA复合光阳极能够在1.23V(vs RHE)产生1.25 mA cm−2的光电流,与原始的Fe2O3的纳米线相比,几乎增加了一个数量级的光电流。通过系统的电化学研究,Fe2O3/Fe2TiO5/CoFe-PBA复合电极PEC性能的提高,可以归因于连续涂层后表面态密度的改变,以及高温烧结过程中Ti掺杂导致的给体密度的提高。本研究表明,利用核壳结构Fe2O3/Fe2TiO5 II型异质结与CoFe-PBA WOCs的协同作用,可以有效提高光阳极在酸性电解质中的PEC性能,为今后在酸性电解质中设计廉价高效的赤铁矿基光阳极开辟了新的途径。

Peng-Yi Tang, Li-Juan Han, Franziska Simone Hegner, Paul Paciok, Martí Biset-Peiró, Hong-Chu Du, Xian-Kui Wei, Lei Jin, Hai-Bing Xie, Qin Shi, Teresa Andreu, Mónica Lira-Cantú, Marc Heggen, Rafal E. Dunin-Borkowski, Núria López, José Ramón Galán-Mascarós, Joan Ramon Morante, Jordi Arbiol*, Boosting Photoelectrochemical Water Oxidation of Hematite in Acidic Electrolytes by Surface State Modification, Advanced Energy Materials, 2019, 1901836. DOI:10.1002/aenm.201901836

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参考文献:Advanced Energy Materials

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