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基于二硫化钼电极的超薄SEI膜演变和起皱过程

【研究背景】

   过渡金属二硫化物TMDs)因其高比容量和基本性质而受到广泛关注。MoS2具有类似石墨烯层状结构的常见二维(2D)TMD,其中层间距约为0.65nm。在层内具有强共价键并且层之间的弱范德华力的层状结构可以为碱金属离子(Li+,Na+和K+)提供传输通道MoS2还可用作锂-硫(Li-S)电池中锂金属阳极的预锂化保护层。MoS2的半导体-金属相变和嵌入结构会带来不同的特性。因此,MoS2被认为是锂离子电池(LIB)中最有希望的下一代材料之一。然而,低电导率和严重的体积膨胀导致活性材料的粉碎和在充电-放电循环过程中不稳定的固体电解质中间相(SEI)膜的累积,导致可逆容量、循环稳定性和倍率性能显著降低。为了进一步改善电池性能,了解其充电/放电时的结构演变和反应机制是至关重要的。

【工作介绍】

    近日,中科院化学所文锐研究员课题组通过原位电化学原子力显微镜(EC-AFM)对含和不含氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加剂的超平MoS2阳极的界面过程进行了深入研究,该显微镜模拟了真实电池并可以精确地反映界面特性以深入理解基本机理。为了捕获SEI膜的形成和嵌锂/脱锂的初始成核过程,在本工作中通过化学气相沉积(CVD)方法制备了大面积超平单层MoS2电极。因此,超薄FEC衍生的SEI膜的整个形成和生长(初始厚度约为0.7±0.1nm,随后增长到1.5±0.7nm)在含FEC的体系中原位和定量的被监测,揭示了FEC可以有效保护电极免受更多的副反应和体积膨胀。随后,结合脱锂时皱纹的出现,证明了MoS2的固有柔韧性和基于MoS2LIBs的失效机理。这些结果不仅理解了由成膜添加剂衍生的超薄SEI的定量形成,还直接了解了MoS2/电解液界面在充电/放电过程中的结构演变和反应机理。更重要的是了解了超薄和高质量SEI膜的动态生长以及基于MoS2的LIB的界面工程和前瞻性优化。该研究以“Ultra-thin solid electrolyte interphase evolution and wrinkling processes in molybdenum disulfide-based lithium-ion batteries”为题发表在国际顶级期刊 Nature Communications上(DOI: 10.1038/s41467-019-11197-7)。

【内容表述】

基于二硫化钼电极的超薄SEI膜演变和起皱过程 图1. 通过原位AFM监测超平单层MoS2 /电解液界面处的结构演变。a) 大面积超平MoS2电极的形貌的AFM(插图)和SEM图像;b) 为MoS2电极在含有0.5M LiFSI的[BMP]+[FSI]电解液扫描速率为1mV s-1下的循环伏安曲线;c) OCP,d) 1.88V,e, f) 1.39V和g-i) 1.09 V电位MoS2电极上的AFM图像。比例尺为10μm-a,200nm-d,e,500nm-c,f-h和1μm-i。

    图1展示了超平单层MoS2的界面演变过程。采用CVD法制备的大面积超平单层MoS2的形貌呈现出大的三角形,平均边长为~25μm,厚度为0.7±0.2nm,表现出单层MoS2的性质和本质。从MoS2电极在含有0.5M LiFSI的 [BMP]+[FSI]离子液体电解液中扫描速率为1mV s-1下的循环伏安(CV)曲线可以看出,充电至1.1 V时电流急剧增加,1.0和0.75 V的两个还原峰可归因于Li+的嵌入从2H MoS2到1T LixMoS2的相变,0.5V处的峰值属于被锂化的MoS2的后续转化反应,1.75和2.25 V的氧化峰归因于Li2S的分解。原位AFM显示:在开路电位(OCP,~2.64 V,图1c)下单层MoS2电极的AFM图像可以清楚地捕获原子级平坦的表面;在1.88V处(图1d),可以监测到在MoS2 表面有高亮度为0.8±0.2nm的亮纳米粒子(NP)核出现;NPs的平均高度从图1e中的2.2±0.8nm逐渐增加到图1f中的9.1±1.6nm,表现出它们在1.39V在MoS2表面和边缘位置处的生长和累积。这个过程可归因于SEI膜的初始成核和进一步生长,由电解液中的[FSI]还原产物组成。当电位接近1.09 V时,明亮的NP在MoS2表面连续累积,并且凸起(用黄色箭头标记)沿某些方向均匀地出现(图1g)。随着锂化的进行,凸起类似皱纹生长,延展和分支(图1h),并最终在界面处演变成平面纳米结构网络(图1i)。

基于二硫化钼电极的超薄SEI膜演变和起皱过程图2. FEC衍生的超薄SEI膜的原位和定量的监测。在a) OCP,b-d) 1.77V,e-h) 1.22V和i) 3.5V电位下含有0.5M LiFSI的 [BMP]+[FSI]中加入10wt% FEC的电解液中的单层MoS2的AFM图像。j) 在充电时在特定位置定量测量FEC衍生的SEI膜的厚度。k) 在0.05A/g下含和不含FEC电解液中Li/MoS2电池的循环性能。

    图2展示了超薄FEC衍生的SEI膜形成的定量分析。为了进一步探索SEI膜形成的整个过程和原位观察与定量监测电解液添加剂对MoS2表面的影响,将10wt% FEC电解液添加剂添加到电解液中并使用EC-AFM表征。在OCP处显示出没有任何杂质的原子级平坦的MoS2表面(图2a)。在充电至1.77V时,最初在MoS2表面上产生刷状薄膜。有趣的是,在下一个AFM图表明,初始横向生长的薄膜开始扩展成覆盖大部分电极的均匀的薄膜(图2c)。值得注意的是,在没有FEC的情况下,不能在整个MoS2表面上观察到这种超薄的致密且均匀的膜覆盖,因此称为FEC衍生的SEI膜(图2d)。图2j显示了在整个充电过程中在特定位置定量测量FEC衍生的SEI薄膜的厚度,这种超薄的FEC衍生的SEI膜在界面处成核,厚度为0.7±0.1nm,然后通过传播到整个电极表面基本上保持相近的厚度(表示为j1过程)。但是该SEI膜逐渐累积,在锂化时仍然有1.5±0.7nm的平均厚度(如j2过程所示)。根据相关研究,这种超薄FEC衍生的SEI膜的致密和均匀覆盖有利于有效地防止电极中的副反应,显著提高电池性能。在随后的充电至1.22 V过程中,突出的NP随后生长和积累在MoS2/电解液界面处,建立了FEC衍生的和NP形的SEI膜的特殊双层结构(图2e)。值得注意的是,FEC衍生的SEI膜比NP形SEI膜更早出现,说明添加剂经过优先还原以构建初步的SEI膜,用于更好的保护电极,防止进一步的电解液分解。

基于二硫化钼电极的超薄SEI膜演变和起皱过程图3. 在多层MoS2电极上结构演变的原位监测。在含有0.5M LiFSI的 [BMP]+[FSI]电解液中在a) OCP,b) 1.78 V,c) 1.29V,d) 1.09-1.01 V,e, f) 1.01 V的界面形态。

    图3展示了对表面动力学的不利影响。众所周知,除了电解液添加剂外,电极结构对电池的电化学性能也极大地影响。具有高密度台阶边缘的多层MoS2进一步通过原位EC-AFM研究局部缺陷对界面演变和反应动力学的影响。在图3a中显示出了在OCP(~2.93V)处具有约0.7nm的层间距的多层三角形MoS2的结构。多层MoS2电极的边缘更清晰地显示(图3b),这是因为在1.78V电解液中的[FSI]的还原产物吸附在负极。在图3c中显示,从1.78到1.29V电极/电解液界面保持不变。从1.09到1.01 V的负扫描时界面结构从三角形突然快速地演变为皱纹结构网络(图3d),充分揭示了MoS2材料的固有柔韧性。此外,AFM图中平均粗糙度的梯度进一步用作反应动力学速度的半定量研究。单层MoS2中嵌锂前后的平均粗糙度分别为1.2nm(图1f)和2.9nm(图1g),多层MoS2的平均粗糙度为2.4nm(图3c)和5.7nm(图3d)。在相同的扫描时间(~3分钟)内,多层MoS2的平均粗糙度梯度是单层MoS2的两倍,这表明局部缺陷的存在有助于Li+的嵌入,因此增强了反应动力学。随着嵌锂的进行,皱纹出现在底部单层MoS2(图3e)上,然后从缺陷分支并扩散到周围区域(图3f),这些区域已用黄色箭头标出。

基于二硫化钼电极的超薄SEI膜演变和起皱过程图4. 嵌锂时MoS2电极上相变的非原位表征。在a) OCP嵌锂前和b) 嵌锂后MoS2样品的HR-TEM图像,插图为放大的视图,其中红色圆圈代表Mo原子,黄色代表S原子。比例尺在ab中为1nm。c) OCP和嵌锂后样品的Mo 3d XPS谱图和d) 拉曼光谱。

    图4展示了SEI膜的表征和相变。通常使用HR-TEM,XPS和拉曼光谱来探测MoS2电极的相变。图4a,b分别显示了在OCP和嵌锂后样品的HR-TEM图像。OCP上的MoS2电极是三角形棱柱2H相,从z轴方向每个Mo原子周围有三个S原子(图4a);然而,嵌锂后MoS2中存在六个S原子(Mo原子未标注)(图4b)。据报道,Li+的嵌入会引起下层中的S原子旋转30°,导致S原子的局部重排,从而形成LixMoS2的八面体1T相,每个Mo原子周围有六个S原子。因此,通过HR-TEM可以直接证实Li+嵌入诱导的MoS2的相变。XPS结果如图4c所示,蓝色和红色线分别代表在OCP和嵌锂后MoS2的Mo 3d XPS光谱。OCP样品在230.1和233.3eV位置的峰分别归因于Mo 3d5/2和Mo 3d3/2,并且嵌锂后MoS2中相应的两个峰值降低了0.9和0.5eV,这与1T相时的峰位置是一致的。拉曼光谱也进一步验证了嵌锂后MoS2的相变。

基于二硫化钼电极的超薄SEI膜演变和起皱过程图5. 单层MoS2电极的结构演变和反应机理的示意图。

    图5展示了结构演变和反应机制。基于上述实验结果,提出了充电/放电时电化学行为的界面机制(图5)。图5a显示了在OCP时在Si衬底上的大面积超平单层MoS2。在不含FEC的电解液中,亮的NPs出现在MoS2电极的边缘和表面上从而形成界面(图5b),NPs的持续生长和积累形成NP形的SEI膜,其分散在MoS2上(图5c)。随着Li+的大量嵌入,在MoS2电极上发生从2H(三角棱柱)到1T(八面体)的相变。沿着z轴方向在2H MoS2中围绕每个Mo原子排列三个S原子(图5j),而下层中的S原子旋转30°,使得每个Mo原子在嵌锂后被六个S原子包围(图5k)。此外,在相变时产生应力并最终通过产生皱纹结构网络而释放。在脱锂后,纳米级褶皱仍然保留在界面处(图5e),这最终导致第一循环中电池的效率下降和容量衰减。相反,在含有FEC的电解液中,在MoS2/电解液界面处形成致密,均匀且超薄的FEC衍生的SEI膜,其具有几纳米的厚度(图5f)并将生长(图5g)。FEC衍生的SEI早于NP形SEI膜形成,揭示了成膜添加剂的保护性,形成了双层SEI结构(图5g)。由于嵌锂过程中释放的应力,在电极上出现起皱的纳米结构,与无FEC电解液中的应力相似但更稀疏(图5h),并且在脱锂后表现出的MoS2的相对明显的体积收缩,显示出较小的容量损失。这些研究揭示了超薄FEC衍生的SEI膜在增强电极韧性和内应力降低方面的界面特性和功能,提供了可逆性和稳定性改进的进一步优化策略。

【结论】

    总之,原位和定量EC-AFM成功地进行了直接和精确研究在大面积超平单层MoS2电极上SEI膜形成和动态嵌锂/脱锂的界面演变和反应机理。超薄FEC衍生的SEI膜和NP形SEI膜的区别在于FEC衍生的SEI膜是具有特殊的双层SEI膜结构。对这些SEI膜特性和界面动态变化的深入理解将对可控界面工程和当前和未来电池领域中的预先优化设计提供了支持。

Jing Wan, Yang Hao, Yang Shi, Yue-Xian Song, Hui-Juan Yan, Jian Zheng, Rui Wen, Li-Jun Wan, Ultra-thin solid electrolyte interphase evolution and wrinkling processes in molybdenum disulfide-based lithium-ion batteries, Nature Communications, 2019, DOI:10.1038/s41467-019-11197-7

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参考文献:Nature Communications

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