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NiFe和NiCo混合金属磷化物中空纳米立方高效电解水

研究背景】

    电解水制氢被认为是最具应用潜力的新能源技术之一。廉价易得性能好的双功能金属催化剂对于这一技术的商业化应用具有重要意义。经过大量的研究表明:铁基金属磷化物由于优异导电性、高机械强度、独特的电子结构和丰富的价态在酸性和碱性电解质中对OERHER表现出优异催化活性。密度泛函理论(DFT)模拟表明:在磷化镍基质中在Fe的费米能级处引入Fe 3d态,可以改变其电子结构,并增加磷化镍的金属性,从而对OER产生正面影响;在镍和钴共存的情况下可以进一步优化电子结构,促进电荷传输,有利于H原子的适度吸附以及气泡的快速释放,从而进一步增强了HER活性。其次,空心纳米结构能够提供较大的比表面积和活性位点,但目前存在的中空结构的表面空穴通常存在较大传质阻力,因此不利于催化活性的提升。

【成果简介】

    近日,中国台湾国立清华大学吕世源教授(通讯作者)课题组以Ni3[CO(CN)6]2·12H2O纳米立方体为原料,通过氨气刻蚀,共聚多巴胺涂层,前体金属离子配位和热磷化制备了双功能催化剂的制备工艺示意图。在N掺杂碳中空纳米立方体内部形成了对HER具有高活性的Ni-Co磷化物层和外部对OER具有高选择性的Ni-Fe磷化物层(C-(Fe-Ni)P@PC/(Ni-Co)P@CC)。该结构中位于空心立方体的八个顶点处的几十纳米尺寸大小的孔更易使电解质浸润并能够快速排出来自立方体内部由电解水产生的气泡。N掺杂碳空心纳米立方体和混合金双属磷化物产生的提供快速电荷传输路径等正协同效应显着提高了催化剂的催化性能。该论文以:“Double functionalization of N-doped carbon carved hollow nanocubes with mixed metal phosphides as efficient bifunctional catalysts for electrochemical overall water splitting”为题,发表在国际顶级期刊  Nano Energy上。

【图文要点】

NiFe和NiCo混合金属磷化物中空纳米立方高效电解水 图1 C-(Fe-Ni)P@PC/(Ni-Co)P@CC的合成示意图。

    首先,通过简单共沉淀作用形成了分散性良好的Ni3[Co(CN)6]2·12H2O纳米立方体作为后续磷化和氨气刻蚀的前驱体;其次,氨气作为刻蚀剂与上述前驱体发生反应,该过程更对纳米立方体的八个顶点发生刻蚀作用;接着,通过上述纳米立方体表面包裹多巴胺层,并进行Fe和Ni的吸附作用,最终利用聚多巴胺和金属离子强烈的配位作用在表面形成金属离子层;最后,通过热处理磷化作用,在该立方体的内部和外部分别形成Ni-Co和Ni-Fe磷化物,并在表面形成N掺杂的碳层。

NiFe和NiCo混合金属磷化物中空纳米立方高效电解水图2 C-(Fe-Ni)P@PC/(Ni-Co)P@CC的XRD图谱。

通过XRD比较得出最终产物形成混合的磷化物,内部为Ni2P和NiCoP,而外部负载的Fe,Ni离子的磷化形成混合的FeP和Ni2P。

NiFe和NiCo混合金属磷化物中空纳米立方高效电解水图3 C-(Fe-Ni)P@PC/(Ni-Co)P@CC的SEM,HRTEM和EDS谱表征。

NiFe和NiCo混合金属磷化物中空纳米立方高效电解水图4 C-(Fe-Ni)P@PC/(Ni-Co)P@CC()以及对比样的电催化性能。

    为了说明立方体八个顶点的空穴对于催化反应的意义,作者设计合成了没有空穴的(Fe-Ni)P@PC/(Ni-Co)P@CC(绿),为了研究表面存在的Fe-Ni磷化物对于双功能电解水的促进效果,设计合成了没有表层磷化物的C-(Ni-Co)P@CC(),为了研究聚多巴胺层对于表层Fe-Ni离子的配位作用,设计了无多巴胺的C-PC/(Ni-Co)P@CC(),为了研究内外层双金属磷化物的相互作用设计了一层SiO2来阻断(Fe-Ni)P@PC/SiO2/(Ni-Co)P@CC(红)。从实验结果可以看出,当具有空穴,内外两层双金属磷化物时,该催化剂的性能才能达到最佳。这是由于,空穴提供了电解液浸润催化剂和气体逸出的通道,内层NiCo双金属磷化物提供了对HER的催化活性,外层NiFe磷化物提供了对OER的催化活性,而中间由聚多巴胺衍生出的N掺杂碳膜提供了良好的导电性和物质传递。最终样品在10mA/cm2时对OER和HER的过电位分别为251和142mV。

NiFe和NiCo混合金属磷化物中空纳米立方高效电解水图5 C-(Fe-Ni)P@PC/(Ni-Co)P@CC在1.0M KOH中的全电解水性能。

    当以C-(Fe-Ni)P@PC/(Ni-Co)P@CC为阴阳极在1.0M KOH中进行全电解水时该材料表现出了优异的催化活性,10mA/cm2时的过电位仅为1.63V

Chao-Nan Lv,Lei Zhang,Xin-Hua Huang,Yuan-Xin Zhu,Xin Zhang,Jin-Song Hu,Shih-Yuan Lu*, Double functionalization of N-doped carbon carved hollow nanocubes with mixed metal phosphides as efficient bifunctional catalysts for electrochemical overall water splitting, Nano Energy. 2019, DOI:10.1016/j.nanoen.2019.103995

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参考文献:Nano Energy

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