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Al2O3涂层有效减少过渡金属溶解及其对石墨负极表面电解质分解的影响

【前言介绍】

    高能镍钴锰氧化物(通常称为“富锂层状氧化物”)由于其容量高(240mAh/g),被认为是下一代锂离子电池的有希望的正极材料。其商业化应用仍面临挑战,如不活泼的过渡金属溶解不仅损害正极的结构稳定性,而且还影响负极表面SEI膜的成分。然而,过渡金属溶解对负极 SEI 的影响还没有得到很好的证实,且过渡金属离子对SEI的组成和稳定性的影响尚未得到很好的解决。

    今日,罗德岛大学Brett L. Lucht教授等人通过原子层沉积法(ALD)将Al2O3涂覆在高能镍钴锰氧化物(HE-NCM,Li1.33Ni0.27Co0.13Mn0.60O2+d)正极上,并研究了对HE-NCM /石墨全电池的影响。结果表明,当用Al2O3涂在HE-NCM表面时,HE-NCM/石墨全电池具有更好的循环性能和效率。ICP-MS结果表明,Al2O3涂层可有效防止HE-NCM中过渡金属溶解。XPS和FT-IR分析表明,即使经过50次循环,HE-NCM正极上的表面膜不会随着Al2O3涂层发生显着变化,而石墨负极上的表面膜却发生明显的变化。由于SEI层厚度的增加,使用未涂覆Al2O3的HE-NCM循环的石墨电极的内阻高于使用涂覆Al2O3的HE-NCM循环的石墨电极的电阻。具有Al2O3涂层的HE-NCM /石墨电池的改善的循环性能可归因于最小化的石墨电阻增加以及阴极活性材料损失的抑制。

【内容详情】

    HE-NCM/石墨全池的恒电流循环性能测试表明,Al2O3涂层可明显改善HE-NCM/石墨燃料电池的容量保持率。ICP-MS测试表明过渡金属溶解是循环性能衰减的主要原因,且未涂覆电极的过渡金属溶解度比涂覆电极的过渡金属溶解度高四倍。表明Al2O3涂层稳定了HE-NCM电极的表面结构,防止过渡金属从HE-NCM电极溶解到电解液中。

Al2O3涂层有效减少过渡金属溶解及其对石墨负极表面电解质分解的影响 图1.(a)HE-NCM /石墨全电池恒流循环性能;(b)未涂覆和(c)涂覆Al2O 3的HE-NCM电极不同循环下的容量-电压曲线(比容量基于HE-NCM电极的活性物质计算)。

Al2O3涂层有效减少过渡金属溶解及其对石墨负极表面电解质分解的影响图2. 涂覆和未涂覆电极全电池的ICP-MS测试。

    为了详细说明金属溶解对全电池极片表面化学的影响,采用XPS分析方法研究了HE-NCM和石墨电极表面的表面膜。对HE-NCM正极进行表面改性后,即使经过50次循环,在未涂层和涂层的HE-NCM表面形成的膜也非常相似(图3)。循环后,电极表面O 1s光谱出现C-O(533.5eV)和C=O(531.8eV),表明碳酸盐溶剂分解,而未涂覆电极表面峰的强度行对较大,意味着在电极表面上发生更多的电解质分解。此外,从HE-NCM的相应XPS光谱计算的相对原子浓度(图5a)说明HE-NCM电极的表面在循环时没有显着变化。

    有趣的是,涂覆前后石墨表面的化学性质发生了明显变化且石墨的相对原子浓度在循环后发生显着变化。虽然相对原子浓度显示出很大的差异,但来自两个石墨电极的XPS光谱包含相似的峰,表明电解质分解产物的类型相同,但分解产物的相对比例不同。通过对比发现,与未涂覆的HE-NCM循环时,石墨表面上会发生更多的LiPF6盐分解。

Al2O3涂层有效减少过渡金属溶解及其对石墨负极表面电解质分解的影响图3. 不同循环次数下未涂覆和涂覆HE-NCM电极表面XPS图谱分析。

Al2O3涂层有效减少过渡金属溶解及其对石墨负极表面电解质分解的影响图4. 不同循环次数下未涂覆和涂覆石墨电极表面XPS图谱分析。

Al2O3涂层有效减少过渡金属溶解及其对石墨负极表面电解质分解的影响图5. 从HE-NCM电极和石墨电极获得的XPS光谱的相应相对原子浓度。Ni,Mn和Co的总浓度代表金属浓度。

    50次循环后HE-NCM和石墨电极进行了IR-ATR光谱分析。与上述XPS结果一样,50次循环后未涂覆和涂覆Al2O3的HE-NCM的红外光谱非常相似;而石墨电极的IR光谱显示出显着的差异。虽然两种光谱都含有二乙烯碳酸锂(LEDC1652,1400,1315,1100和825 cm-1)和Li2CO3(1490,1433和875 cm-1)的特征峰,但未涂覆的HE-NCM含有的石墨含有低聚碳酸酯或聚碳酸酯(1750,1300和1260cm-1)的附加特征。低聚碳酸酯很可能在未涂覆的正极表面上由电解质氧化产生,然后在负极被还原、沉积。在未涂覆的HE-NCM循环的石墨上观察到在840cm-1处的强峰,其是P-F键的特征,表明存在LixPFyOz和残留的LiPF6。这进一步支持LiPF6盐分解是当与未涂覆的HE-NCM循环时石墨上SEI演变的主要组分。

Al2O3涂层有效减少过渡金属溶解及其对石墨负极表面电解质分解的影响图6. 在50次循环后从(a)HE-NCM电极和(b)石墨电极获得的IR-ATR光谱。

    为了进一步了解对石墨衰退的影响,使用电化学阻抗谱(EIS)测量石墨的电阻。在第一次循环之后,无论石墨电极是否与未涂覆的或涂覆Al2O3的HE-NCM电极循环,它们的电阻几乎相同。然而经过循环后,与未涂覆的HE-NCM循环的石墨的电阻显着增加,而用Al2O3涂覆的HE-NCM循环的石墨的电阻稳定。因此,推断HE-NCM的金属溶解最终会增加石墨的内阻并进一步导致全电池的容量衰减。

Al2O3涂层有效减少过渡金属溶解及其对石墨负极表面电解质分解的影响图7. 石墨/石墨对称电池的电化学阻抗图,其中石墨电极是从两个相同的HE-NCM /石墨燃料电池中收集的。

【结论】

    作者研究了氧化铝(Al2O3)涂层对高能镍钴锰氧化物/石墨全电池性能的影响。结果表明Al2O3涂层改善了全电池的循环性能,有效地防止了过渡金属溶解。HE-NCM和石墨电极的非原位表面分析表明,涂覆Al2O3的HE-NCM表面化学性质没有明显改变,但石墨的表面化学性能受到显着影响。当用Al2O3涂覆的HE-NCM循环时,石墨表面在前50次循环中是稳定的,而与未涂覆的HE-NCM循环的石墨表面具有LiPF6盐分解产物和低聚或聚碳酸酯的强特征。结果表明过渡金属溶解催化石墨表面上的外加电解质分解,从而引起石墨的电阻增加并进一步影响全电池性能。改进的循环性能可归因于Al2O3涂层防止HE-NCM的过渡金属溶解,从而最大限度地减小了石墨阳极电阻的增加。

Sunhyung Jurng, Satu Kristiina Heiskanen, K. W. D. Kaveendi Chandrasiri, Maheeka Yapa Abeywardana, Brett L. Lucht, Minimized Metal Dissolution from High-Energy Nickel Cobalt Manganese Oxide Cathodes with Al2O3 Coating and Its Effects on Electrolyte Decomposition on Graphite Anodes, Journal of The Electrochemical Society, 2019, DOI:10.1149/2.0101913jes

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参考文献:Journal of The Electrochemical Society

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