碱性电解液的净化及其对于镍钴氧化物OER性能的影响

【研究背景】

    近年来,为应对石油、煤炭等传统化石燃料的大量消耗,许多可再生能源得到利用。为将这些波动的能量所产生的电能进行储存,电解水等能源转换方法被广泛研究。目前在酸性及碱性介质下,Ir、Ru及其氧化物是非常有效的OER催化剂。然而,其昂贵的成本限制了其作为析氧反应(OER)的催化剂的大规模的应用。过渡金属催化剂(如Fe,Ni和Co)由于具有优秀的催化活性可以有效的替代贵金属催化剂,尤其是Ni基材料。有研究证明Ni(OH)2/NiOOH的三维多孔水镁石结构有利于反应中离子的扩散及电子传输,其表面的NiOOH是其具有优异OER活性的原因。然而,Co,Mn和Fe掺杂Ni基催化剂可以改变催化剂表面的电子结构以提高其催化活性,其中,Ni-Fe催化剂在碱性环境中是最活跃的。

    有研究指出,工业生产KOH电解质中的Fe杂质可能是Ni基催化剂活化的原因。先前的研究表明Fe杂质,即使在ppm级,也可以显着改变Ni基催化剂的活性和稳定性,考虑到所测试的薄膜材料中较低的Ni的负载量(100 μg cm-2),如果将这些低浓度的Fe杂质掺入Ni基质中,则预期它们对催化剂活性具有显著的影响。

    因此,为了探究Fe杂质在Ni催化剂中的影响,在无Fe的KOH溶液中进行控制测量是至关重要的。此前虽有较为成熟的将KOH溶液中Fe杂质取出,以得到纯化的KOH溶液的工艺,但其只能净化较小量的电解质,且方法复杂昂贵。因此寻求可以净化大量电解质的简易可行的方案变得至关重要。

【工作亮点】

    有鉴于此,德国马普所Anna K. Mechler教授课题组报导了一种简单,廉价,可扩展的电化学方法用于去除Fe杂质以纯化KOH电解质。作者通过在泡沫镍(Ni Foam)表面沉积MoS2形成NiS3/MoS2异质结构Ni-MoS2),具有优秀HER和OER催化活性的同时,也有效地从电解质中去除所有Fe杂质。该方法可适用于较大批量电解质的净化,且可避免使用其他的化学试剂。

【文章详情】

碱性电解液的净化及其对于镍钴氧化物OER性能的影响Figure 1. Fe content determination by means of ICP-OES on the 1 M KOH electrolyte at different intervals of the electrolysis purification procedure.

    通过将Ni-MoS2催化剂作为工作电极(WE)和对电极(CE),在双电极体系下通100 mA的恒定电流下进行电解12 h,定期提取液体样品,并通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)进行分析,以分析电解质中的Fe含量(图1)。作为利用相同方法对具有不同孔隙率(95%和65%)的两种泡沫镍进行了测试,结果表明在恒定电流电解 25 h后, 65%孔隙率泡沫镍上沉积的Ni-Co3O4材料虽能一定程度上去除部分Fe,但是该电极的稳定性问题使其不适合于长时间的KOH纯化。而高孔隙率(95%)泡沫镍上沉积的Ni-MoS2在12 h的纯化后,初始量的约40 μg L-1的Fe从电解质中完全除去,直至达到检测限,有效的净化了约1 L的KOH溶液。理论上,可以通过改变泡沫镍及电解质容器的尺寸,实现更大体积的电解质的净化。

碱性电解液的净化及其对于镍钴氧化物OER性能的影响Figure 2. SEM/EDX-derived elemental mapping of a used Ni-MoS2 catalyst with (a) Ni, (b) Mo, (c) S, and (d) Fe.

    为了证明这一假设,作者通过扫描电子显微镜(SEM),结合电子色散X射线光谱(EDX)元素映射进行表征。如图2所示,S聚集在Mo附近,证明了Ni-MoSx物质的存在,而图2d还显示出接近Mo和S的Fe信号,表明Fe似乎优先附着在这些位置上。尽管在整个Ni泡沫上也可以检测到一些信号,但该结果证明Ni-MoS2是作为从电解质中除去Fe的活性中心

碱性电解液的净化及其对于镍钴氧化物OER性能的影响Figure 3. (a) Chronopotentiometry stress test profiles of the Ni-Co3O4 catalyst with and without Fe in solution at 10 mA cm-2 for 2 h. ICP-OES transient analysis of the corrosion products of the Ni- Co3O4 catalyst in (b) 1 M KOH Fe-contaminated and (c) Fe-free KOH solution. The Fe content of the KOH solution was monitored.

    为了测试该纯化方法,作者采用Ni-Co3O4复合催化剂进行电化学测试,以探究催化剂腐蚀和活性变化。通过将电化学流通池(EFC)与在线ICP-OES腐蚀研究测量结果相结合,能够对催化剂腐蚀产物(如Co和Ni的溶解金属物质)进行定量瞬态分析。在10 mA cm-2进行2 h计时电位(CP)测试,研究了Ni-Co3O4催化剂的腐蚀行为和电解质中的Fe浓度。图3比较了其在Fe污染和无Fe KOH电解液的稳定性,腐蚀行为和Fe的浓度变化。在含Fe电解质中,电位最初开始下降,表明催化剂的活化,然后在2小时内保持稳定。而在无Fe的KOH中,起始电位更高并且持续升高(图3a),这表明在没有Fe杂质的情况下催化剂失活。在测试开始之前在KOH电解质中的Fe浓度为40 μgL-1,随着实验的开始,在t = 5 min时施加电位,观察到KOH溶液的Fe含量几乎立即下降(图3b)。电解质中Fe的损失表明在催化剂表面上或其中掺入了一定量的Fe,而在不含Fe的KOH电解质中,溶液中未检测到Fe(图3c)。

    此外,Ni-Co3O4样品在不含铁电解质中的溶解也受到显着影响。在ICP-OES测试中,尖峰信号可视为腐蚀,在ICP-OES曲线的不同间隔处的那些尖峰表示材料的消除,在含Fe电解质中,Co可以看到一些较小信号,表明Co腐蚀最小,而无法检测到Ni腐蚀(图3b)。 然而,在无Fe的KOH中,Co信号中出现明显更强烈的尖峰,甚至Ni开始发生溶解(图3c)。 这表明在Ni-Co3O4催化剂上或其中掺入Fe不仅改变了内在活性,而且还严重影响了催化剂中Ni和Co的腐蚀。 即使在两种电解质中都可以观察到催化剂腐蚀,但在不含Fe的KOH的情况下,腐蚀显着增强,腐蚀速率的差异解释了无Fe KOH的情况下电位增加的原因。

碱性电解液的净化及其对于镍钴氧化物OER性能的影响Figure 4. Activity comparison of the Ni-Co3O4 catalyst between 1.2 and 1.7 VRHE at the 5 mV s-1 scan rate in Fe-contaminated (black) and Fe-pure (red) 1 M KOH.

    除了在电化学应力测试中对腐蚀行为的影响的研究外,还研究了Fe杂质对Ni-Co3O4复合材料OER催化剂活性的影响。图4显示了在标准和无Fe KOH的100个CV循环调节之前和之后,以及在2小时电位测试之后的Ni-Co3O4复合材料的LSV曲线。正如预期的那样,在100个CV循环之前的初始活性曲线仅略微不同,这是由于此时在Ni-Co3O4催化剂上没有任何Fe掺入。电化学测试后,曲线产生强烈偏离,在含Fe的KOH中,催化剂在调节后显着活化,并且在2小时CP测试后甚至进一步活化。相反,在经过CV循环和2小时CP测试之后,在无Fe的KOH溶液中观察到总体的活性下降趋势。

【结论】

    这项工作展示了一种简单的电化学净化技术,使用沉积在Ni泡沫上的Ni-MoS2催化剂去除碱性电解质中Fe,从而使得无Fe的KOH易于广泛应用。Ni-MoS2被证明是有效捕获电解质中的Fe的活性物质。通过对Ni-Co3O4的OER电化学测试,证明了电解液中Fe的吸收会增加复合材料的电化学性能,且对其在反应中的电化学腐蚀有很好的保护作用。该文章证明即使是含量很低的杂质(如Fe的这种情况,)对OER催化剂的催化活性和稳定性均有着较大的影响。

Ioannis Spanos, Marc F. Tesch, Mingquan Yu, Harun Tüysüz, Jian Zhang, Xinliang Feng, Klaus Müllen, Robert Schlögl, and Anna K. Mechler, Facile Protocol for Alkaline Electrolyte Purification and Its Influenceon a Ni-Co Oxide Catalyst for the Oxygen Evolution Reaction, ACS Catal. 2019, DOI:10.1021/acscatal.9b01940

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参考文献:ACS Catal.