有序大孔MOF单晶衍生N掺杂异质多孔碳作为K+离子电池高性能负极材料

【研究背景】

    作为新兴的电化学储能器件,钾离子电池研究得到了越来越多的关注。丰富的K资源储量、类似锂离子电池的“摇椅式”工作机制、接近锂的氧化还原电势(-2.93 V vs. K/K+)都使得钾离子电池极具应用前景。然而,钾离子电池的发展仍存在一些亟待解决的问题。其中主要的挑战来自于K+相对于Li+较大的半径,寻找适合K+嵌入脱出的电极材料成为钾离子电池研究的热点。已经得到报道的材料有普鲁士蓝、金属钒氧化物等正极材料(K0.5V2O5),负极材料则集中在金属以及层状过渡金属硒化物(Bi,MoSe2/C)上。这些材料虽然展现了一定的K+存储能力,却不能实现理想的循环性能。碳基材料具有多孔和活性位点丰富等特点,其中金属有机框架(MOF)衍生的碳质材料更兼具大比表面积、有序孔径分布和结构可控等优势,当结合以一定的原子修饰,极有可能实现高电化学容量、长循环寿命以及优异倍率性能的兼顾。

【成果简介】

       近日,中国科学技术大学余彦教授课题组利用高度均匀的PS球为模板通过刻蚀和高温碳化过程合成了3D有序大孔ZIF-8衍生的N掺杂异质多孔碳(N-HPC)。当作为钾离子电池负极材料时展现出巨大的优势,表现在:① 周期性有序大孔结构提高了电解液的浸润性; 减轻了浓差极化并提高电池的倍率性能和电化学容量; 双连续的碳璧和孔结构为活性物质和电解质提供了连续传输路径; N元素的掺杂进一步提高了电极材料的电子导电性并产生更多的活性缺陷。所合成的N掺杂异质多孔碳(N-HPC)在作为钾离子电池负极材料时,展现出优异的倍率性能(10A/g大电流密度获得94mAh/g比容量)和循环稳定性(12000次循环后仍有157mAh/g比容量)。恒电流间歇滴定(GITT)测量和第一性原理计算共同揭示了交连的有序孔结构更有利于K+的扩散。该论文以 “Three-Dimensional Ordered Macroporous Metal−Organic Framework Single Crystal-Derived Nitrogen-Doped Hierarchical Porous Carbon for High-Performance Potassium-Ion Batteries“ 为题,发表在国际顶级期刊 Nano Letters 上。

【图文要点】

有序大孔MOF单晶衍生N掺杂异质多孔碳作为K+离子电池高性能负极材料 图1 N掺杂异质多孔碳(N-HPC)的制备流程图。

    图1 展示了N掺杂异质多孔碳(N-HPC)的制备流程。首先,通过过滤单分散PSs溶液制备高度有序的3D聚苯乙烯球(PSs)滤饼;随后将得到的PSs滤饼浸泡在ZIF-8前驱体溶液中,用CH3OH / NH3·H2O溶液诱导,实现ZIF-8在邻近PS纳米粒子间隙中的原位生长;接着刻蚀掉PSs便可得到3D有序大孔ZIF-8;在高温碳化之后即可得到N掺杂异质多孔碳(N-HPC)。同时,作为对比样的N掺杂多孔碳(N-PC)也通过直接碳化不使用PS模板的ZIF进行合成。

有序大孔MOF单晶衍生N掺杂异质多孔碳作为K+离子电池高性能负极材料图2 (a-c) 不同放大倍数N-HPCS的SEM图。 (d,e) N-HPC的TEM图。(f) N-HPC 的HRTEM图。(g-j) N-HPC 的元素mapping图。

    图2扫描电子显微镜图显示所合成的N-HPCS具有均匀的周期性分布大孔结构,颗粒尺寸分布在1-3 um。透射电镜图显示N-HPC的孔特征为孔径约170 nm相互交连的大孔,交连的碳壁厚约20 nm。高分辨透射电镜显示N-HPC颗粒的碳为无定形碳,同时元素mapping图也证实了N掺杂的异质多孔碳被成功合成。

有序大孔MOF单晶衍生N掺杂异质多孔碳作为K+离子电池高性能负极材料图3 (a) N-HPC和N-PC的XRD图。(b) N-HPS和N-PC的Raman图。 (c) N-HPC的N2 吸脱附曲线,内置孔径分布图。(d) N-HPC的全谱XPS图。(e) N-HPC的N元素XPS窄谱。(f) N-HPC的C元素XPS窄谱

    图3 N-HPC和N-PC的XRD图谱在 25° 和 44° 出现了明显宽化的石墨峰,同时拉曼光谱也显示出碳材料典型的 D 峰和 G 峰,无序化程度与石墨化程度之比均为 0.98,展现出较低的石墨化程度。N2吸脱附曲线测试显示N-HPC具有高达820 m2 g-1的比表面积。X射线光电子能谱测试表明C、N、O三种元素的存在,三者的含量分别为87.52、 8.35 和 4.14 at%。测试结果表明N元素的成功掺入,同时N掺杂为K+提供了反应活性位点并产生更多的活性缺陷。

有序大孔MOF单晶衍生N掺杂异质多孔碳作为K+离子电池高性能负极材料图4 (a) 0.1mV/s扫速下N-HPC的循环伏安曲线。(b) 0.1A/g电流密度下N-HPC第2、10、50、100、400圈充放电曲线。(c) 0.1A/g电流密度下N-HPC和N-PC的循环图。(d) N-HPC和N-PC的倍率循环图。 (e) 2A/g电流密度下N-HPC和N-PC的长循环图。

    图4 在0.01-3 V(vs. K+/K)电压区间内以0.1mV/s的扫速进行循环伏安测试,初次放电过程中在0.6 V附近出现宽化的放电峰,接近0V的峰对应SEI膜的形成。相应的充电过程在0.1-0.6 V对应K+从N-HPC中的脱出,在接下来的充放电过程中反应曲线未发生明显变化。不同圈数的充放电曲线显示首次充放电较低的库伦效率,在之后的循环中材料容量未发生明显的衰减。电化学循环测试显示N-HPC相比于N-PC具有更高的比容量和循环稳定性。同时,倍率测试也表现出更好的可逆性。在2A/g 电流密度下长达12000次的循环后N-HPC的电化学比容量仍能够维持在157mAh/g,展现出优异的电化学稳定性。

有序大孔MOF单晶衍生N掺杂异质多孔碳作为K+离子电池高性能负极材料图5 DFT计算,K在不同位点的吸附模型和吸附能计算,(a,d) N-6位点, (b,e) N-5位点, (c,f) 3 NV位点(白色为H原子,灰色为C原子,蓝色代表N原子)。

    利用第一性原理对K在氮掺杂大孔和微孔结构不同位点的吸附行为计算。计算显示在大孔N-6位点和N-5位点的吸附能分别为-1.17 eV 和-1.34 eV。在微孔 3 NV位点的吸附能为-2.15 eV,  显示出比大孔更强的吸附能力。为了评估K在大孔和微孔结构中的扩散能力,最稳定位点和相邻位点间的吸附能差值也得到了计算,N-6、N-5、3 NV结构的计算差值分别为0.41、0.34、1.31 eV。计算结果显示K在大孔结构中的扩散能垒比微孔中更低,大孔结构利于K+的快速扩散。

有序大孔MOF单晶衍生N掺杂异质多孔碳作为K+离子电池高性能负极材料图6 量化分析表面主导的K+存储机制。(a,b) N-HPC和N-PC的多扫速CV图。(c) 氧化还原峰电流和扫速的线性关系。(d) 电容行为和扩散行为比例分析(红色为N-HPC,蓝色为N-PC)。

     为了评估K+在电极材料中的存储机制,进行了多扫速循环伏安测试(0.3、0.5、0.8、2.0、4.0mV/s),测试结果显示N-HPC拥有比N-PC更高的电化学容量。进一步分析氧化还原峰电流和扫速的关系,N-HPC电极具有b=0.95的斜率,展现出更好的电极动力学和电容控制的表面反应。通过对不同扫速CV曲线进行分容处理,在0.3、0.5、0.8、2.0、4.0mV/s时N-HPC和N-PC电极的电容贡献分别为50、55、59、68、79 % 以及20、23、28、36、47%。 分析结果表明N-HPC电极具有更快的反应动力学。

有序大孔MOF单晶衍生N掺杂异质多孔碳作为K+离子电池高性能负极材料图7 (a, b) 0.2mV/s扫速下放电-充电过程中N-HPC的原位拉曼谱分析。

    为了更进一步探究N-HPC在放电和充电过程的电化学行为,进行了原位拉曼光谱测试。在放电过程中G峰会向低角度偏移,强度逐渐降低。当放电到0.01 V时几乎没有明显的对称G峰。D峰和G峰的强度比逐渐降低。测试结果表明随着K+的嵌入,空间位阻和电子密度增加,导致C-C键的拉伸和G峰向低角度的偏移,同时材料石墨化程度增加。充电过程中,G峰向低角度偏移,D峰和G峰的比几乎恢复到原始状态。原位拉曼分析揭示了钾离子在N-HPC中的存储机制-钾离子在表面活性位点上进行吸附。

Xuefeng Zhou, Lanlan Chen, Wenhua Zhang, Jiawei Wang, Zhenjie Liu, Sifan Zeng, Rui Xu, Ying Wu, Shufen Ye, Yuezhan Feng, Xiaolong Cheng, Zhangquan Peng, Xifei Li, and Yan Yu, Three-Dimensional Ordered Macroporous Metal−Organic Framework Single Crystal-Derived Nitrogen-Doped Hierarchical Porous Carbon for High-Performance Potassium-Ion Batteries, Nano Letters. 2019, DOI:10.1021/acs.nanolett.9b01127

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参考文献:Nano Letters