聚合物辅助在焦磷酸钛中可控引入氧空位并用于钠/钾离子电池负极

【研究背景】

    与锂离子二次电池相比,钠离子电池(钠电)和钾离子电池(钾电)因采用量大价廉的钠或钾为原料而在储能领域具有很好的应用前景。碳材料是常用的锂电负极材料,因共轭层间距较小而难以应用于钠电和钾电。开发高性能负极材料是钠电和钾电实现大规模应用的关键。磷酸盐类材料具有独特的配位效应、开放的三维框架以及良好的电化学稳定性,是一类潜在的钠/钾电负极,但其较低的电导率及不可逆的相转变限制了该类材料的实际应用。引入氧空位是一种有效提升电极材料电化学性能的有效策略,氧空位可以增加材料内部活性位,加速离子传输,延缓结构转变以及减少离子嵌入的能垒,但是氧空位的形成大都需要严苛的还原环境、昂贵的设备等,如何简单、高效且可控地构筑氧空位是目前电极材料合成领域中一大挑战。

【工作介绍】

    近日,中国石油大学(华东)李忠涛吴明铂教授提出了一种含磷聚合物辅助法焦磷酸钛(TiP2O7)中可控地引入氧空位。通过在高温下煅烧含磷聚合物包覆的TiO2@GO, 得到了富含氧空位的TiP2O7/碳复合物,且氧空位数受碳化温度控制。测试结果表明,该复合材料在钠/钾电中展现了优异的长循环性能及卓越的倍率性能。深入分析证实,引入的氧空位增加了材料的赝电容贡献,提高了钠/钾离子的扩散系数。并且,利用DFT计算证实氧空位的引入可以极大的降低材料的嵌钠能垒。这种简便的合成方法实现了可控的引入氧空位,由该富含氧空位的钛基复合材料开发的钠/钾电负极材料有望用于构筑高性能动力型钠/钾离子电池。该文章发表在美国国化学学会旗舰期刊 ACS Nano上,题目为 Controllably Enriched Oxygen Vacancies through Polymer Assistance in Titanium Pyrophosphate as a Super Anode for Na/K-Ion Batteries李忠涛副教授为第一/通讯作者,吴明铂教授为共同通讯作者。

【内容表述】

聚合物辅助在焦磷酸钛中可控引入氧空位并用于钠/钾离子电池负极 图1. OV-TPOs的合成流程示意图。

聚合物辅助在焦磷酸钛中可控引入氧空位并用于钠/钾离子电池负极图2. a-b) OV-TPO-600的SEM表征,c-d) OV-TPO-600的TEM表征(c的内嵌图为对应的FFT), E) OV-TPO-600的元素映射图。

    从图中可以看出,OV-TPO-600为由石墨烯片包裹的均匀光滑的微米球组成,还原氧化石墨烯则提供了良好的导电网络。

聚合物辅助在焦磷酸钛中可控引入氧空位并用于钠/钾离子电池负极图3. a) 样品的红外谱图,b) XRD谱图,c) 样品的高分辨Ti 2p谱图,d) OV-TPO-600的O 1s谱图,e) 样品的EPR谱图,f) 不同温度样品的ICP-MS测试的P含量。

    通过对含磷聚合物与不含磷聚合物对比,以及对含磷聚合物在不同温度下煅烧得到样品的EPR与XPS分析,得出含磷聚合物是有利于氧空位的形成的。不同温度样品的EPR的氧空位的信号强度与XPS的氧空位峰面积一致,有力的证实了氧空位的存在。通过红外与ICP-MS进一步探讨了氧空位形成的过程:首先,含磷聚合物在煅烧升温过程中会夺取TiO2表面的氧形成氧空位,随后,焦磷酸钛中的P-O-P键相对不稳定,会在高温下由于碳的还原作用诱发产生部分的氧空位。文中还通过XRD,拉曼,热重,N2吸脱附等探讨了温度对氧空位形成的影响,发现可通过改变温度调控氧空位含量。聚合物辅助在焦磷酸钛中可控引入氧空位并用于钠/钾离子电池负极图4. a) OV-TPO-600在钾电中0.2mV/s下的CV曲线,b) 容量-电压曲线,c) 在100mA/g下的循环性能,d-e) 分别在钠/钾电中的倍率性能图,f) 不同倍率下的容量-电压曲线,g-h) 钠/钾电分别在1A/g下的长循环性能图。

聚合物辅助在焦磷酸钛中可控引入氧空位并用于钠/钾离子电池负极图5. a-b) 钠/钾电分别在2mV/s下的赝电容贡献(由紫色部分表示,内嵌部分为在放电过程中不同电压下的b值),c) OV-TPO-600与OV-TPO-800在钾电中不同扫速下的赝电容贡献图,d) OV-TPO-600与OV-TPO-800在钾电中的扩散系数。

    由图可知OV-TPO-600具有优异的储钠/钾性能,这得益于丰富的氧空位与导电炭基底的协同作用。此外OV-TPO-600与OV-TPO-800的动力学分析与GITT测试表明,增加的氧空位能够增加材料的赝电容贡献,加速离子的扩散。

聚合物辅助在焦磷酸钛中可控引入氧空位并用于钠/钾离子电池负极图6. a) 钠嵌入TiP2O7的结构图,b) 钠嵌入富氧空位的TiP2O7结构图。

表1. DFT计算得到的每个晶胞的能量参数。聚合物辅助在焦磷酸钛中可控引入氧空位并用于钠/钾离子电池负极

    为了进一步阐明氧空位对储钠的内在影响,对钠嵌入的不含氧空位及含氧空位的TiP2O7进行了DFT计算,结果表明含氧空位的结构具有更低的嵌钠能垒,更有利于钠离子在晶格内部的扩散。对循环前后的电极片进行的SEM,XRD, XPS, EPR对比测试也表明氧空位及该复合材料的结构在大电流密度的长循环测试中也是稳定的(图详见支撑文件)。

【结论】

    论文提出了一种聚合物辅助可控的在电极材料中引入氧空位的方法,该方法操作简便高效,避免了复杂的合成工序以及昂贵的设备。制备的空位型焦磷酸钛/碳复合材料用作钠/钾离子电池,实现了高比容量、大倍率、长循环稳定的储钠/钾能力。材料性能的提升可归因于以下的协同作用:引入的氧空位有效降低了嵌钠能垒,增加了赝电容贡献,加速了离子/电子传输。碳基底极大地提高了材料电导率,缓解了材料循环过程中的体积膨胀。该富氧空位的复合材料有望用作先进钠/钾离子电池负极,并为通过构筑氧空位调控电极材料的赝电容行为提供了理论依据。

Zhongtao Li, Yunfa Dong, Jianze Feng, Tao Xu, Hao Ren, Cai Gao, Yueran Li, Mingjie Cheng, Wenting Wu, and Mingbo Wu, Controllably Enriched Oxygen Vacancies through Polymer Assistance in Titanium Pyrophosphate as a Super Anode for Na/K-Ion Batteries. ACS Nano, 2019, DOI:10.1021/acsnano.9b03686

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参考文献:ACS Nano