ACS Energy Letters: 揭示转换型电极中“未反应”核的形成原因进而开发高性能钠离子电池电极材料

【引言】

    钠具有天然丰富性,且与锂在性质上有许多相似之处,有望作为大规模储能系统的替代产品,因此,钠电池重新唤起了许多研究兴趣。锂离子电池 (LIBs) 的研究已经取得了的显著的进展,从LIBs研究中获得的知识和经验可以很自然地应用到钠离子电池(SIBs) 中,然而,考虑到它们本质上的差别,这种方案并不总是可行。

【成果简介】

    近日,哈尔滨工业大学王家钧教授团队,联合美国布鲁克海文国家实验室深入解析了转换型电极材料在钠电池中的性能不足的本质原因,从而通过微观结构的设计来开发高性能钠电池电极材料。该工作选取发生典型转换反应的CuO作为研究对象,采用原位高能x射线衍射 (in-situ HEXRD),原位吸收谱 (in-situ XAS),原位二维x射线成像 (in-situ TXM) 以及三维重构 (3D X-ray nanotomography),发现了钠电池首次放电末期嵌钠被抑制,从而导致了“未反应”核的形成,作者也阐明了通过微观结构的设计可抑制“未反应”核的形成。此工作为嵌钠机理提供了新的见解,并提供了高性能钠电池电极材料微观结构设计策略。该成果以 “Unraveling the Origins of the “Unreactive Core” in Conversion Electrodes to Trigger High Sodium-Ion Electrochemistry” 为题,发表在(ACS Energy Letters, 2019, DOI:  10.1021/acsenergylett.9b01347),哈尔滨工业大学于振江同学为本文第一作者。

ACS Energy Letters: 揭示转换型电极中“未反应”核的形成原因进而开发高性能钠离子电池电极材料 图1. 钠电池和锂电池的充放电性能图。(a,b) 钠电池的充放电曲线及循环伏安图。(c,d) 锂电池的充放电曲线及循环伏安图。通过对比钠电池和锂电池的充放电曲线,在首次放电末期发现了明显的不同,钠电池在0.01V附近有一个长的平台,而锂电池却没有。

ACS Energy Letters: 揭示转换型电极中“未反应”核的形成原因进而开发高性能钠离子电池电极材料图2. 钠电池和锂电池的谱学及结构形貌表征。(a) 钠电池首次放电原位吸收谱,(b) 锂电池首次放电原位吸收谱。钠电池放电至0.01V附近吸收边不再变化,而锂电池在整个放电过程吸收边逐渐向左移动。(c-g) 聚焦离子束切割扫描及透射图(FIB-SEM), 通过扫描mapping,可以看出颗粒内部为未反应的CuO,颗粒外部为反应生成的Cu。(h) 同步辐射in-situ TXM-XANES。随着反应的进行,钠离子逐渐有外部向内部嵌入,外部为反应生成的Cu和Cu2O,内部为未反应的CuO, 表明了“核壳”行为的产生,且0.1V的颗粒和0.01V的颗粒状态几乎一致,这也表明了在0.01V附近“钝化”机制的产生。

ACS Energy Letters: 揭示转换型电极中“未反应”核的形成原因进而开发高性能钠离子电池电极材料图3. 钠电池和锂电池的原位二维同步辐射x射线成像 (in-situ TXM) 表征。(a,b) 原位嵌脱钠成像图,随着首次嵌钠的进行,颗粒体积膨胀,且呈现明显的核壳行为,且0.1V的颗粒和0.01V的颗粒状态几乎一致。(c,d) 原位嵌脱锂成像图,随着首次嵌锂的进行,锂化过程逐渐使得CuO颗粒碎裂。

ACS Energy Letters: 揭示转换型电极中“未反应”核的形成原因进而开发高性能钠离子电池电极材料图4. 钠电池放电至0.01V CuO颗粒的的三维成像图。(a) CuO颗粒不同角度的形貌。(b) CuO颗粒内部和外部形貌成分细节图,尽管内部的核较粗糙,外部的壳结构仍然保持较完整。(c) 三维重构图,为了探究颗粒内部的反应情况,对CuO颗粒从上至下进行了三维重构切片,切片展示了完美的核壳行为,外部的壳保持较完整,没有碎裂。

ACS Energy Letters: 揭示转换型电极中“未反应”核的形成原因进而开发高性能钠离子电池电极材料图5. 三维离子扩散通道的设计抑制钠电池中的核壳行为。(a-c) CuO颗粒的形貌与结构表征。(d,e) 改性后的钠电池电化学性能图。CuO的性能得到较大提升,在0.01V附近的平台消失。

【总结】

    作者采用同步辐射成像及谱学表征发现了钠电池首次放电末期嵌钠被抑制,从而导致了“未反应”的核的形成,通过微观结构的设计抑制“未反应”核的形成,从而达到提升钠电池性能的目的。

Zhenjiang Yu, Jiajun Wang*, Liguang Wang, Ying Xie, Shuaifeng Lou, Zaixing Jiang, Yang Ren, Sungsik Lee, Pengjian Zuo, Hua Huo, Geping Yin, Qinmin Pan, Jun Wang, Unraveling the Origins of the “Unreactive Core” in Conversion Electrodes to Trigger High Sodium-Ion Electrochemistry, ACS Energy Letters, 2019, DOI:10.1021/acsenergylett.9b01347

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参考文献:ACS Energy Letters