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钙钛矿电池Voc上不来?是“能级失配”先动的手

【文章简介】钙钛矿电池Voc上不来?是“能级失配”先动的手

    有机-无机杂化钙钛矿材料(Perov)在外量子效率上能与GaAs相媲美,这为钙钛矿太阳能电池(PSCs)的光电转化效率(PCE)逼近理论极限(~30%)奠定了基础。然而,Perov材料内部的电势却因无法直接转移到等电位的金属电极上,致使PSCs出现显著的开路电压(Voc)损失。此外,当Perov 与载流子传输层(CTLs)的能级不匹配时,载流子在Perov/CTLs界面处的复合过程也会显著加剧,这将进一步影响PSCs的Voc

    有鉴于此,波茨坦大学Martin Stolterfoht等人通过对比PSCs中Perov/CTLs界面与CTLs/金属界面处的Voc损失,揭示了造成PSCs的Voc衰减的关键因素

    其主要内容包括:对比不同CTLs在Perov/CTLs界面处的量子产率;对比p-i-n和n-i-p结构PSCs在界面处的非辐射复合;对比不同电子传输层(ETL)和空穴传输层(HTL)在上述测试中的表现。

【文章背景】

    得益于国内外科研工作者的共同努力,PSCs在小面积电池上的效率已经超过其他常规薄膜技术。要想进一步提升PSCs的性能,就需要在抑制PSCs的非辐射复合损失方面做出改善,以获得热力学上高Voc和理想的填充因子(FF)。在早期的研究中,人们着眼于降低Perov的体相缺陷以抑制载流子复合。然而,已有研究表明:Perov在界面处的缺陷与体相缺陷在化学本质上存在很大差异。对于体相缺陷而言,已有大量的研究论述了向Perov的前驱体溶液中引入添加剂可以有效改善电池性能。相较之下,Perov/CTL界面相关的研究还很少。并且传统表征界面复合的方法,如:阻抗(EIS)、瞬态荧光光谱(TRPL)、瞬态反射光谱(TRS)、瞬态微波电导(TRMC)和瞬态光电压(TPV)等,虽然在时间分辨上揭示了界面和体相的载流子复合动力学过程。但考虑到载流子的萃取和复合过程均会导致Perov的荧光衰减,因此单纯使用上述瞬态表征手段解释PSCs的界面状态还存在挑战

    值得一提的是,早期已有研究利用表征Perov与载流子传输层的荧光量子数,来解释Perov和单一传输材料间费米能级差值(QFLS)与PSCs的Voc存在的差异。然而,对于QFLS与Voc的关系,尤其是对不同结构或使用不同载流子传输层的电池而言,其内在机制还有待进一步阐述。例如近期报道的一篇利用KI钝化钙钛矿晶界的工作中给出了很高的荧光量子产率(PLQY)(15%),但其实际获得的开路电压仅为1.17 V。该数值与QFLS的~1.26 eV的还存在很大差异。因此不难推断:界面处的载流子复合并非导致Voc降低的最主要原因

    基于此,作者通过对比n-i-p和p-i-n结构PSCs的多种CTLs和HTLs并测试荧光光谱,详细论证了Perov与载流子传输层的QFLS与PSCs的Voc的关系。结果表明:1. 无论使用何种载流子传输材料,都会不可避免地降低QFLS;2. 在整个电池体系中,载流子的复合以Perov/CTL界面复合为主;3.上述界面能级的失配将使得载流子在界面处的复合呈指数增加;

【研究内容】

     对于载流子传输层(CTLs),作者主要研究以下三类,包括:有机共轭聚合物、小分子和金属氧化物等(图1 a)。为了获得各种CTLs和Perov的PLQY,需利用公式(1):钙钛矿电池Voc上不来?是“能级失配”先动的手(1)

     其中:Jrad表示辐射复合电流密度,Jnon-rad表示非辐射复合电流密度,JG表示自由载流子电流密度,JR,tot表示总复合电流密度,JB表示体相复合电流密度,Jp-i表示p-i界面复合电流密度,Ji-n表示i-n界面复合电流密度。

     再利用肖克利-奎伊瑟极限和上式的关系,可以得到QFLS(μ)与辐射电流的关系:             钙钛矿电池Voc上不来?是“能级失配”先动的手  (2)

     其中J0,rad是黑暗条件下的热辐射电流密度。利用荧光光谱和外量子测试(EQE)分别得到JGJ0,rad。计算得到的PLQY结果如表1所示结果。再通过公式(2)计算得到的QFLS结果如表1和图1 b所示。

钙钛矿电池Voc上不来?是“能级失配”先动的手 表1 不同Perov-CTL界面的光电性质。

钙钛矿电池Voc上不来?是“能级失配”先动的手图1(a)所使用的电子传输层和空穴传输层;(b)利用公式2计算得到的QLFS数值。

      为了对比p-i-n结构中p-和n-界面处的非辐射复合造成的能量损失,作者使用LiF/C60作为电子传输层,并选用几种常用的HTL作对比。得到的结果如图2a所示,由图可知对于PolyTPD和PTAA对应的器件,其Voc(黑线)与QFLS(橙线)的失配程度明显更低;对于选择性更差的PEDOT:PSS或P3HT的器件而言,其Voc要显著低于相应的QFLS。该结果与Perov/ETL(蓝线)所呈现的趋势完全一致,表明:PSCs的Voc衰减主要以Perov/CTLs界面为主,而非CTL与电极间的界面。此外,通过对比器件的电流密度-电压曲线(图2b)不难看出:器件性能及其Voc的大小受HTL的影响显著。在该工作中,作者得到的p-i-n结构的器件的最优结果为:PCE = 21.4%, Voc=1.2 V

    在此基础,作者对比了PLQY与器件电致发光的量子产率(EQEEL)的关系,结果如图2c所示。在黑暗条件下,当取注入电荷与流经器件的电流密度相等时。PTAA和PolyTPD对应的器件的EQEEL与其PLQY曲线对应点存在2倍的关系。此外,通过对比PEDOT:PSS和P3HT对应器件的结果。不难得出:对于性能较差的器件,除了PLQY还有其它因素导致了Voc的进一步降低钙钛矿电池Voc上不来?是“能级失配”先动的手图2 使用C60作为电子传输层,不同共轭聚合物作为空穴传输层的(a)Voc和QFLS,(b)电流密度-电压曲线,(c)外量子转化效率-电压曲线。

    为了进一步量化体相和各个界面的非辐射复合导致的Voc衰减,作者在开路状态下测试了器件的绝对荧光量子数。图3a所示为利用测试结果计算得到的Perov体相和各界面处的非辐射复合电流。可以看到:Perov沉积在不同衬底上,表现出不同程度的非辐射复合。此外,观察器件的复合电流与Voc的关系,不难得出结论(图3b):各器件中Perov/ETL界面处的载流子复合对Voc的衰减起主导作用

钙钛矿电池Voc上不来?是“能级失配”先动的手图3(a)开路状态下n-i-p和p-i-n结构PSCs体相和各界面处的非辐射复合电流;(b)将水位比作Voc,不同类型的电流损失对其影响示意图。

    上述实验结果说明器件性能良好(以PTAA和PolyTPD为例),则其Voc与QFLS呈正相关。对于表现较差的器件如:PEDOT:PSS或P3HT,则其Voc会明显低于QFLS。为了进一步理解p-i-n或n-i-p异质结中QFLS所扮演的角色。作者利用SCAPS仿真模拟了PSCs中QFLS与Voc的关系。如图4a所示为PTAA/PFN/Perov/C60器件的能带结构模拟图。该结果表明,Perov材料在体相内部的EF,e和EF,h(分别表示模拟的电子、空穴的费米能级位置)在扩展到电极部分前均为平直状态。这也就解释了为什么测试得到的Voc与e的乘积(即eVoc)约等于QFLS

    对于QFLS与Voc失配的情况,如图4b所示。考虑到实际情况中EF,e和EF,h需要经由CTL后才能与电极接触产生Voc。很显然,对EF,h而言,任意△Emaj(多数载流子或多子能级偏置)的存在均会使得HTL中空穴的数量呈指数增长。这也意味着失配的能级将令界面处的载流子复合呈指数增长

钙钛矿电池Voc上不来?是“能级失配”先动的手图4 a 利用SCAPS仿真模拟p-i-n结构PSCs的QFLS与Voc的关系。(a)模拟的QFLS和Voc相等;(b)QFLS和Voc失配。

     基于结果,不难得出结论:对于PEDOT:PSS和P3HT所组成的器件中,其QFLS和Voc的失配是由于HTL与Perov界面处的能级失配导致。因此,在此基础上,作者通过测试上述几种HTLs的高真空光电子能谱(UPS)得到其费米能级位置,继而讨论HTL/Perov界面的能带匹配问题。如图5a所示为Perov和HTLs的UPS数据,可以看到PTAA和PolyTPD与Perov的HOMO(最高占据轨道)相匹配,而P3HT和PEDOT:PSS的费米能级位置则位于Perov的费米能级附近。不难看出,PTAA和PolyTPD在持续光照下将具有较高的QFLS,该结果也与模拟结果相匹配。相反,对于P3HT和PEDOT:PSS而言,由于界面处△Emaj的存在载流子传输从Perov传输到HTL瞬间便会失去部分自由能这也是上述PSCs发生Voc衰减的根本原因

钙钛矿电池Voc上不来?是“能级失配”先动的手图5 PTAA, PolyTPD, P3HT和PEDOT:PSS(a)在ITO上的超高真空光电子能谱(UPS),(b)对应器件的能带结构示意图。

Martin Stolterfoht, Pietro Caprioglio, Christian M. Wolff, José A. Márquez, Joleik Nordmann, Shanshan Zhang, Daniel Rothhardt, Ulrich Hörmann, Yohai Amir, Alex Redinger, Lukas Kegelmann, Fengshuo Zu, Steve Albrecht, Norbert Koch, Thomas Kirchartz, Michael Saliba, Thomas Unold, Dieter Neher, The impact of energy alignment and interfacial recombination on the internal and external open-circuit voltage of perovskite solar cells, Energy Environ. Sci., 2019, DOI:10.1039/C9EE02020A

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参考文献:Energy Environ. Sci.

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