【能源催化】铜负载有序MOF薄膜纳米片阵列增强OER性能

【能源催化】铜负载有序MOF薄膜纳米片阵列增强OER性能【背景介绍】

    寻找大量廉价高效的OER催化剂替代贵重金属催化剂IrO2 和 RuO2,是一项极具有挑战性的课题。现如今,以MOF基材料作为OER催化剂的研究越来越广泛。与高温热解后的MOF基碳材料(纳米颗粒团聚,较低的孔隙率)相比, 直接使用前驱体MOF作为OER催化剂具有高比表面积,多成分结构,高孔隙率和大量金属活性位点的优点。然而低导电性, 有机配体在碱性介质中气泡压力,金属离子转化为羟基氧化物及水合攻击下的不稳定性,严重限制其在OER领域的应用。因此,提高MOF的导电性及结构稳定性,是获得高效OER性能的必由之路。

【成果简介】

    鉴于此,中国科学院福建物质结构研究所古志刚张健研究员通过以泡沫铜为基底,1,4-对苯二甲酸和三乙撑二胺为有机配体,硝酸钴和硝酸镍为金属源,以液相外延法制备三维纳米片阵列超薄Co/Ni(BDC)2TED膜直接作为OER催化剂。与传统的二维纳米片相比,该催化剂具有高孔隙率,多成分有机配体,更多活性位点和较低的电荷转移阻抗。因此在电流密度10mA/cm2下,析氧过电位为260mV,即便在更大的电流密度50mA/cm2下,析氧过电位仅有287mV。

【工作亮点】

    1、本文通过液相外延法制备出泡沫铜负载超薄Ni/Co–MOF纳米片阵列。

    2、本文利用多成分有机配体,提高催化剂循环稳定性。

【文章详情】

材料制备与表征

 【能源催化】铜负载有序MOF薄膜纳米片阵列增强OER性能 Scheme 1. The preparation process of 3-D thin film of M2(BDC)2TED nanosheet arrays grown on Cu foam by liquid-phase epitaxial method.

    从图中可知, 通过液相外延法可在泡沫铜上制备出不同厚度的Co/Ni(BDC)2TED纳米片阵列。

【能源催化】铜负载有序MOF薄膜纳米片阵列增强OER性能Figure 1. (a) Schematic illustration of the formation of M2(BDC)2TED@Cu foil; (b) The XRD of M2(BDC)2TED (M=Co, Ni, Co/Ni); The surface (c, e) and cross-section (d) SEM images of Co/Ni(BDC)2TED@Cu foil with 40 LPE cycles.

    从XRD图谱可知,Ni/Co-MOF沿着(001)面优先生长,这是因为铜片上的端OH与螯合配体沿着轴向位点具有强有力的结合。从扫描电镜图可知,所制备的Co/Ni(BDC)2TED@CF为三维超薄纳米片阵列,其200~500 纳米的孔径有利于电解液的传输。另外从横截面可知,外延生长循环40次后,Co/Ni(BDC)2TED@CF在铜片上所生长的厚度为1.5微米。

【能源催化】铜负载有序MOF薄膜纳米片阵列增强OER性能Figure 2. (a) The XRD dates of Co2(BDC)2TED@CF, Ni2(BDC)2TED@CF and Co/Ni(BDC)2TED@CF; (b) XPS of Co 2p in Co/Ni(BDC)2TED@CF; (c) XPS of Ni 2p in Co/Ni(BDC)2TED@CF; (d, e) The surface SEM images (inset: the photographs) of Co/Ni(BDC)2TED@CF; The AFM image (f), TEM (g, h) images and TEM elemental mapping (i) of Co/Ni(BDC)2TED nanosheets.

    通过XPS进一步表征Co/Ni(BDC)2TED纳米片的元素价态及成分,从图谱中可知, Ni/Co以正二价形式与有机配体结合。从SEM,TEM和AFM电镜图片可知,Co/Ni(BDC)2TED为超薄的三维纳米片,其厚度为3~4nm。TEM中元素分布显示出该MOF由C,N,O,Co和Ni元素组成。

电化学性能测试

【能源催化】铜负载有序MOF薄膜纳米片阵列增强OER性能Figure 3. Electrochemical tests of involved electrode materials: (a) LSV curves; (b) The Tafel plots from the LSV curves; (c) The EIS curves. Inset in (c): the corresponding equivalent circuit diagram; (d) Chronoamperometry curves at the current density of 50 mA cm-2 in 1.0 M KOH aqueous solution.  

    基于上述优越的结构,形貌,成分和孔径分布,Co/Ni(BDC)2TED@CF可直接应用于OER催化剂。与对比样相比,Co/Ni(BDC)2TED@CF显示出优异的催化性能,在电流密度为10和50mA/cm2时,过电位只需要260和287mV,塔菲尔斜率为76.21 mV dec-1。除此以外,该材料还具有较低的阻抗和优异的循环性能。

【能源催化】铜负载有序MOF薄膜纳米片阵列增强OER性能Figure 4. The electrochemical studies for Co/Ni(BDC)2TED@CF with different LPE cycles: (a) The polarization curves; (b) The overpotential at the current density of 50 mA cm-2; (c) The Tafel plots from the LSV curves; (d) The EIS curves.

    进一步探究纳米片的厚度与电化学性能的关系, 从图4可知,当外延生长循环40次时,电化学性能最佳。

【能源催化】铜负载有序MOF薄膜纳米片阵列增强OER性能Figure 5. DFT calculation for the OER on M2(BDC)2TED nanosheets: (a) The model of OER process on metal sites in the structure of Co/Ni(BDC)2TED with [001] orientation; (b) the Gibbs free energy changes of each reaction step involved in the OER process.

    为了进一步理解这优秀的OER催化性能的起源, 本文通过DFT理论计算得出Ni位点在OER起初阶段具有更高的活性,而在电子转移及中间产物脱附过程Co位点具有更高的活性,因此当Ni/Co组合时能减低反应能垒,从而提高OER电催化性能。

【总结】

    本文通过液相外延生长法制备了铜负载Co/Ni MOF(M2(BDC)2TED)三维超薄纳米片阵列。通过调节纳米片的厚度,Ni/Co原子比例,多组分有机配体和孔径结构优化,Co/Ni MOF显示出最佳的OER性能(η10=260mV)。进一步通过DFT理论计算,该优秀的OER性能主要来源于Ni/Co的协同效应。

De-Jing Li, Qiao-Hong Li, Zhi-Gang Gu and Jian Zhang, Surface-Mounted MOF Thin Film with Oriented Nanosheet Arrays for Enhancing Oxygen Evolution Reaction, Journal of Materials Chemistry A, 2019. DOI:10.1039/C9TA04554F

本文由能源学人编辑liuqiwan发布整理,非特别说明为独家版权,转请注明出处:https://nyxr-home.com/26158.html

参考文献:Journal of Materials Chemistry A