夏幼南:Pd@IrnL(n = 1-4)核壳纳米立方体用于酸性介质中高效析氧

夏幼南:Pd@IrnL(n = 1-4)核壳纳米立方体用于酸性介质中高效析氧【研究背景】

    尽管质子交换膜电解槽为清洁和可持续能源的转换和储存提供了有效途径,但由于析氧反应(OER)缓慢的动力学,以及此类装置所处的的高腐蚀性环境,使该技术在商业化应用上仍然是一项挑战。发展积极,高效且长寿命的OER电催化剂有望在解决这一系列的问题方面发挥关键作用。由于Ir能够最佳地平衡活性和稳定性,因此,Ir是OER电催化剂的最有效的关键组分,特别是在酸性介质中然而,这种元素在地壳中含量极低。对于提高Ir基催化剂的成本效益,必须增加Ir原子的比活度和利用效率(UE)来使其质量活性最大化。

    近年来,很多研究通过改变Ir基催化剂的尺寸,形状,组成和结构,以增强其电催化性能。其中最有希望的策略是构建以Ir为壳的核壳结构,让大多数Ir原子暴露在表面上,而核心由价格低廉和/或储量丰富的材料组成。但是,目前的合成手段无法在原子层面上控制Ir壳的厚度,因此无法准确阐明Ir原子层厚度与电催化性能之间的联系。为此,仍迫切需要在更宽的范围内(例如,从一个到四个原子层)精确地增加Ir的原子层的厚度,以优化其在OER中的质量活性。

【工作亮点】

    近日,佐治亚理工学院夏幼南教授课题组通过引入KBr减慢Ir(III)前驱体的还原,从而促进表面扩散,将Ir的逐层生长延续至四个原子层。准确合成了不同Ir原子层厚度的Pd @ IrnL(n:Ir原子层的数量)核壳纳米立方体,这种原子级控制有助于优化Pd @ IrnL纳米立方体在酸性介质中的质量活性和稳定性。Ir壳越厚,材料的OER稳定性越优异。在这些样品中,Pd @ Ir3L纳米立方体具有最佳的活性和稳定性。在10 mA/cm2处的过电位为263 mV(当Ir负载量从10.2增加到25.5 μg/cm2时,低至245 mV),在η= 300 mV时的质量活度为3.33 A·mg-1 Ir。均明显优于商用Ir/C,并且优于文献中报道的酸性介质中所有的Ir基的核壳OER催化剂。

【文章详情】

材料详细制备过程

    Pd纳米立方体的合成:将含有60 mg 抗坏血酸,600mg KBr和105mg PVP的8mL水溶液置于20 mL小瓶中,磁力搅拌,并在80℃下在油浴中加热10min。 随后,使用移液管将3mL浓度为19mg/mL的Na2PdCl4水溶液注入小瓶中。然后盖上小瓶并在80℃下再加热3h。 离心收集产物,用水洗涤三次,然后分散在乙二醇中,最终浓度为1.25 mg·mL-1,以备后用。

    Pd@IrnL(n = 1-4)核-壳纳米立方体的合成:将0.48mL Pd纳米立方体(在EG中),20mg 抗坏血酸,100mg PVP,80mg KBr和3.0mL乙二醇在20 mL小瓶中混合并在110℃预热20min。然后在10min内将反应温度升至190℃。随后,将一定体积(1.9, 3.9, 5.9和8.5 mL)的EG中的Na3IrCl6·xH2O溶液(0.1 mg·mL-1)以0.5 mL·h-1的速率注入反应溶液中,分别标记为Pd@Ir1L,Pd@Ir2L,Pd@Ir3L和Pd@Ir4L纳米立方体的样品。将反应混合物在190℃下再保持1h。通过离心收集固体产物,用丙酮洗涤一次并用水洗涤两次,最后再分散在水中。

材料表征

夏幼南:Pd@IrnL(n = 1-4)核壳纳米立方体用于酸性介质中高效析氧 Figure 1. (a-d) TEM image and EDX of Pd@Ir4L nanocubes. (e-g) TEM images of (e) Pd@Ir3L, (f) Pd@Ir2L, and (g) Pd@Ir1L nanocubes (scale bar: 50 nm).

    图一为不同Ir原子层的Pd @ IrnL(n:Ir原子层的数量)核壳纳米立方体的形貌表征,可以看出,Pd @ Ir纳米立方为完整立方体形状,表面均匀光滑。通过HADDF-STEM及Mapping等可以得知该立方体是由Pd的立方纳米核和不同原子层厚度的Ir纳米立方壳组成。Ir的原子层可以在一个原子层到四个原子层之间精确调控。通过对比没有加入KBr的样品的形貌,发现没有引入KBr的情况下,Ir沉积往往遵循岛屿增长模式而不是逐层增长。这种现象是由于Br促进的配体交换效应而引起Ir原子的沉积速率改变。总之,引入足够量的KBr对于在每个Pd核的表面上产生均匀和厚度控制的Ir壳是必不可少的。

夏幼南:Pd@IrnL(n = 1-4)核壳纳米立方体用于酸性介质中高效析氧Figure 2. (a) Schematic illustration of the deposition process. The Ir atoms deposited on the Pd surface may diffuse across the surface or substitute into the surface, resulting in a mixed overlayer composed of a Pd-Ir alloy. (b) Illustrations of the possible overlayer compositions of Pd@Ir1L, Pd@Ir2L, Pd@Ir3L, and Pd@Ir4L nanocubes. (c-f) EDX line scan analyses of the (c) Pd@Ir1L, (d) Pd@Ir2L, (e) Pd@Ir3L, and (f) Pd@Ir4L nanocubes along the red arrows marked in the insets (scale bars: 10 nm).

    与Pd @ PtnL核-壳纳米立方体的形成类似,在Pd模板上原子逐层沉积Ir原子时也应发生相应的Pd-Ir混合,从而将Pd原子结合到Ir壳中(图2a)。因此,Pd纳米立方体上的Ir覆盖层应由富含Ir的Pd-Ir合金组成(图2b)。因为Pd原子的扩散阻力(从Pd核心到最外表面)随着Ir覆盖层的厚度逐渐增加,因此随着Ir壳增厚,最外层Ir中Pd的含量应减少。使用EDX线扫分析验证了这一假设(图2c-f),对于Pd @ Ir1L和Pd @ Ir2L纳米立方体,获得混合的Pd-Ir表面合金,在Pd @ Ir1L的最外表面中具有较少的Ir。相反,Pd @ Ir3L和Pd @ Ir4L纳米立方体的最外表面主要由Ir原子组成。总之,由于生长期间Pd-Ir混合,Pd @ IrnL上的Ir覆盖层是由Pd和Ir组成,而不是仅由Ir组成,并且Ir含量随壳厚度增加。该结果表明可以通过改变Ir壳厚度来控制Pd @ IrnL纳米立方体的表面组成。

材料电化学性能测试

夏幼南:Pd@IrnL(n = 1-4)核壳纳米立方体用于酸性介质中高效析氧Figure 3. (a) LSV curves recorded from Pd@IrnL/C and a commercial Ir/C catalyst at an Ir loading of 10.2 μgIr·cm-2 on RDE (RHE: reversible hydrogen electrode). (b) η to reach 10 mA·cm-2 geo for the Pd@IrnL/C and the commercial Ir/C. (c) Specific and mass activities at η=300 mV of the Pd@IrnL/C relative to the commercial Ir/C. (d) Mass activity of the Pd@Ir3L/C compared with those of Ir-based core-shell catalysts reported in the literature. Gray lines were duplicated from the representative literature values for the Ir-based core-shell OER catalysts in acidic media. (e) Tafel plots of the Pd@IrnL/C and the commercial Ir/C. (f) Relationship between the number of Ir atomic layers and the Tafel slopes of Pd@IrnL/C.

     图3a显示了Pd @ IrnL纳米立方体/C(负载在Vulcan XC-72碳载体上)以及对比样品商业Ir/C的OER极化曲线。Pd@IrnL/C(n = 1,2,3和4)在10 mA·cm-2geo处过电势(η)分别为300, 286, 263和289 mV(图3b),均低于Ir/C(304 mV)。针对每种催化剂的ECSA和Ir的负载量分别对其进行归一化并获得其本征活性和质量活性。如图3c所示,在η= 300mV下,四种不同的Pd@IrnL/C催化剂的本征活性和质量活性显示出对Ir原子覆盖层数量的依赖性,Pd@Ir3L的本征活性和质量活性为4.78 mA·cm-2和3.33 A·mg-1Ir,分别为对比样品Ir/C(1.33 mA·cm-2和0.81 A·mg-1Ir)的3.5和4.1倍。图3c还表明,除Pd@Ir3L/C外,Pd@Ir1L/C(0.95 A·mg-1Ir),Pd@Ir2L/C(1.59 A·mg-1Ir)和Pd@Ir4L/C(1.50 A·mg-1Ir)也表现出来相对于商业Ir/C,在η= 300mV下OER质量活性的增强。在图3d中,比较了Pd@Ir3L/C与报道的Ir基的核壳结构在酸性介质中OER催化剂的质量活性,Pd@Ir3L/C优于所有这些Ir基的核-壳结构的酸性OER催化剂。随着Ir原子层数从1增加到4,Pd@IrnL/C的Tafel斜率从81.5减少到70.8, 59.3和60.4 mV·dec-1,最终接近商业Ir/C(56.3mV·dec-1,Ir基催化剂的典型值)。由于Pd对OER的性能较差,因此弱化了OER动力学。随着Ir原子层数增加,表面的Pd原子的含量进一步减少,其Tafel斜率得到明显的提升趋势。而Pd@Ir4L/C的活性低于Pd@Ir3L/C是由于沉积在Pd纳米立方体上的超过三个原子层的Ir可能会减少配体和应变效应,使得对于Ir壳的电子结构产生不利影响导致性能减弱。

夏幼南:Pd@IrnL(n = 1-4)核壳纳米立方体用于酸性介质中高效析氧Figure 4. (a) LSV curves, (b) η to reach 10 mA·cm-2geo, (c) mass activity, and (d) Tafel plots of the Pd@IrnL/C and commercial Ir/C before and after 2,000 cycles of durability test.

     同样,作者对于不同Ir原子层数的Pd@IrnL/C催化剂的稳定性进行了测试,通过对比测试前后的OER极化曲线及Tafel斜率及本征活性和质量活性的变化,结果表明随着Ir原子层数的增多,其稳定性明显提升。较厚的Ir壳可以有效地保护Pd的核心,增强稳定性。

夏幼南:Pd@IrnL(n = 1-4)核壳纳米立方体用于酸性介质中高效析氧Figure 5. (a) Ir 4f XPS spectra recorded from Pd@IrnL/C after initial activity activation. (b) Effects of the number of Ir atomic layers on the proportion of Iry+ (y>4) in the oxidized IrOx phase (i.e., Ir4+ and Iry+) after initial activity activation and the mass activity loss of Pd@IrnL/C after 2,000 cycles of durability test.

    为了更深入地了解这些催化剂的稳定性的原因,利用XPS光谱进一步分析了这些催化剂表面的组成(图5)。如图5a所示,在初始活化后,Pd@IrnL/C催化剂中的金属Ir覆盖层全部被转化为IrOx(即Ir4+和Iry+,y> 4)。较厚的Ir壳的Pd@IrnL纳米立方体中Ir4+的比例更大,根据之前文献报道,Ir4+相比于Iry+稳定性更好,Ir4+的比例增多对于其稳定性有明显的性能提升的作用。

【结论】

     本工作证明Pd/IrnL(n = 1-4)纳米立方体的OER性能可以通过精确调控1至4个原子层的Ir壳厚度来实现。由于合成时Pd-Ir混合以及来自Pd组分的配体及应变效应,Pd@Ir3L纳米立方体优于目前报道的所有Ir基OER催化剂的质量活性。由于其在反应过程中形成了更稳定的相,具有相对厚的Ir覆盖层的Pd@IrnL纳米立方体(即Pd@Ir3L和Pd@Ir4L纳米立方体)表现出更好的OER稳定性。这项工作为合理设计核-壳纳米结构用于电催化提供了一种新型简易的策略。

Jiawei Zhu, Zhiheng Lyu, Zitao Chen, Minghao Xie, Miaofang Chi, Wanqin Jin, and Younan Xia,Facile Synthesis and Characterization of Pd@IrnL (n=1–4) Core-Shell Nanocubes for Highly Efficient Oxygen Evolution in Acidic Media, Chem. Mater., DOI:10.1021/acs.chemmater.9b02011

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参考文献:Chem. Mater.