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高效钙钛矿太阳能电池中开路电压与准费米能级分裂的关系

【研究亮点】

1)对相同器件上的准费米能级分裂QFLS和Voc进行了强度相关测量,发现钙钛矿中的QFLS在所有强度下都明显低于其辐射极限,且Voc低于QFLS,违反了SQ理论的假设。

2)通过漂移扩散模拟,用陷阱辅助复合和界面能量失调来解释QFLS、QFLS-Voc偏移量和理想因子的强度依赖性。另外,发现Voc在高强度下的饱和是由于选择性接触不足引起的,而热效应则是次要的。

【研究背景】

    钙钛矿型太阳能电池具有高效率和低成本等特点,在光伏领域有较大应用前景。但到目前为止,其实验效率仍然远远低于Shockely-Queisser(SQ)对功率转换效率(PCE)高达30%的理论预测。为了进一步改善PCE,须通过减少非辐射复合损失来增加开路电压(Voc)和填充因子(FF);此外,也需进一步了解主要能量损失机制。在理想的太阳能电池中,所有光子都被吸收在钙钛矿薄膜中,以统一效率产生电子和空穴;而在开路条件下,唯一的重组途径是自由电子和空穴在产生它们的同一层中辐射复合。通常,由于不必要的非辐射复合,Voc的报道值要低得多。Voc是外部测量的量,在器件的外部接触处和给定钙钛矿太阳能电池的多层结构时,它可能不能真正代表在吸收器或吸收层/传输层界面上建立的准平衡。另一方面,表征吸收体的导带(CB)和价带(VB)中自由光生电荷密度的一个内部量是准费米能级分裂(QFLS)。在SQ理论中,QFLS和Voc是两个可互换的量,被认为是相等的。然而,实验观察到,内部QFLS的大小并不总是等于外部Voc

    近期,Dieter Neher教授利用光致发光量子产率(PLQY)测量方法,对同一太阳电池器件的外部Voc和内部QFLS进行了比较,监测这两个量相对于光强的变化。根据这些数据,计算了两个不同的理想因子,即从QFLS测量得到的内部理想因子和从Voc测量得到的外部理想因子。该研究在两种不同的钙钛矿太阳能电池模型系统上进行,即PTAA和P3HT,其特点是能量损失不同,并利用不同的空穴传输层(HTL)。对于这两个系统,QFLS随着光强的不断增加,内部理想因子恒定为1.3-1.5,而Voc对两种类型的器件都表现出明显的饱和。另外,在所有光强下,性能较差的器件的Voc明显低于QFLS。这一发现颠覆了人们认知,即Voc是衡量光照系统热平衡偏差的适当手段。因此,Voc作为强度函数的测量不能得出关于重组机制的可靠结论。通过进行漂移扩散模拟,作者阐明了Voc饱和的可能原因,并找出了它与QFLS相比可能达到的局限性。该研究发表在期刊 Adv. Energy Mater.上。

【研究过程】

1、不同空穴传输层的比较

     作者选择“三阳离子”Cs0.05(MA0.17FA0.83)0.95Pb(I0.83Br0.17)3钙钛矿吸收剂,两种不同的钙钛矿型太阳能电池模型系统,即P3HT和PTAA,它们具有不同的能量损耗和不同的空穴传输层。模拟AM 1.5G照射下校准两种不同空穴传输层的正向和反向扫描的J-V特性。

高效钙钛矿太阳能电池中开路电压与准费米能级分裂的关系 图1 不同空穴传输层的比较结果。对于使用PTAA和P3HT作为空穴传输层的两个典型器件,在模拟AM 1.5G照射下校准至100mW/cm2的正向和反向扫描的J – V特性(0.1V/s,电压步长为0.02V)。

2、PLQY对光照强度的依赖性实验

    为了详细研究能量损耗,作者对同一种太阳能电池器件进行了强度相关的PL和Voc测量。在一个455 nm激光二极管的集成球体内,通过激发完整的器件,测量了PLQY,并改变了它的强度,研究了PLQY对光照强度的依赖性。

高效钙钛矿太阳能电池中开路电压与准费米能级分裂的关系图2 PLQY对光照强度的依赖性实验结果。在P3HT和PTAA作为空穴传输层的两个电池上测量强度依赖性光致发光量子产率(PLQY)。对于PTAA案例,PLQY通常较高,表明该系统的非辐射损失较少。

3、QFLS 、QFLSrad和Voc

    根据支持信息中提出的方法,通过方程计算内部QFLS,计算了QFLS的辐射极限QFLSrad,相应的QFLSrad和Voc进行了比较。

高效钙钛矿太阳能电池中开路电压与准费米能级分裂的关系图3 QFLS、QFLSrad和Voc比较结果。a)分别使用PTAA和P3HT作为HTL的相应太阳能电池的qVoc,QFLS和QFLSrad之间的比较。b)根据QFLS对光照强度的依赖性计算的内部理想因子。c)根据Voc对照明强度的依赖性计算外部理想因子。

4、两种不同太阳能器件的强度相关漂移-扩散模拟

    Voc的饱和度必须由额外的非辐射复合损耗引起,这明显影响了Voc,这意味着该过程发生在钙钛矿表面和电极附近。为了更好地揭示这一问题,作者利用真实的太阳电池参数,对两种典型的钙钛矿器件在不同的光照条件下进行了一维漂移扩散模拟。

高效钙钛矿太阳能电池中开路电压与准费米能级分裂的关系图4 两种不同太阳能装置的强度相关漂移-扩散模拟结果。a)利用第一饱和模型,利用PTA1 对两个不同的太阳能装置进行强度相关的漂移-扩散模拟结果。b)利用第一饱和模型,利用P3HT对两个不同的太阳能装置进行强度相关的漂移-扩散模拟结果。c)可能导致Voc饱和的重组过程的示意图表示;1)电子可以通过附加的高能界面态或在基片的某些点上缺乏HTL的选择性来达到HTL。因此,HTL上的电子现在可以与HTL(2)中的空穴重新结合,或者它们可以到达触点,并在那里与试图到达外部电路(3)的空穴进行复合。d)HTL厚度对Voc(I)和理想因子测量的影响的实验结果。e)结果用80 nm PTAA和P3HT分别作为HTL对太阳电池的QFLS(I)和Voc (I)进行了比较。

5、不同光照强度下的QFLS和Voc之间的关系

    与nid,int.相比,nid,ext向较低值的转换,在钙钛矿/HTL界面附近或在钙钛矿/ HTL界面处存在另外的重组途径。漂移扩散模拟的结果,示意性地显示了不同类型装置中不同光照强度下的QFLS和Voc之间的关系。图说明了准费米能级EF,e和EF,h在吸收体中传播平缓,但在钙钛矿/HTL界面处可发生明显的弯曲。最终导致较低的Voc并且随之而来的是与QFLS的大量不匹配,以及随之而来的SQ理论的失败。这张照片强调了Voc不能总是真正代表吸收体及其表面发生的重组机制。

高效钙钛矿太阳能电池中开路电压与准费米能级分裂的关系图5 使用P3HT和PTA1作为空穴传输层的太阳能电池中不同照明强度的QFLS和Voc之间关系的示意图。钙钛矿层中的虚线表示定义QFLS的 EF,e 和 EF,h,而外部Voc由触点处的相应能级给出。该图突出了P3HT对电池的Voc的不利影响,特别是在高照射强度下。

【总结】

    利用PTAA和P3HT作为HTL,通过强度依赖的PLQY和Voc测量,对两种钙钛矿太阳电池模型系统进行了表征,并模拟了能量损失的来源。比较了同一工作装置的内QFLS和外部Voc在照明强度及其各自的内外理想因素方面的演变。这使能够指定主要的重组途径,以及它们如何影响QFLS和外部Voc随光照强度的变化。总之,本工作重点介绍了钙钛矿层(可能还有电极)的输运层及其界面如何控制钙钛矿太阳能电池的复合行为和能量损失。作者还发现,Voc可能与钙钛矿体中的QFLS有显着性差异。因此,考虑到这些器件的多层结构,从电学测量(如Voc)获得的参数进行的复合分析并不总是真实的。

Pietro Caprioglio, Martin Stolterfoht, Christian M. Wolff, Thomas Unold  Bernd Rech, Steve Albrecht, Dieter Neher, On the Relation between the Open‐Circuit Voltage and Quasi‐Fermi Level Splitting in Efficient Perovskite Solar Cells, Adv. Energy Mater., DOI:10.1002/aenm.201901631

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参考文献:Adv. Energy Mater.

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