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非对称复合金属锂负极设计实现反向锂沉积

【研究背景】

    锂金属因其超高的理论容量(3860mAh/g)和极低的氧化还原电位(-3.04V vs. 标准氢电极),成为下一代锂电池最具前景的负极材料。然而,看似完美的锂金属负极却存在着一系列严重的问题。例如:在电池循环过程中锂金属表面的锂枝晶生长,不仅使得电极的界面结构不稳定,而且可能会刺穿隔膜,从而导致电池的内短路,甚至是爆炸。此外,由于锂金属自身无宿主的特点,其在充放电过程中存在很大的体积变化。在界面应力变化的影响下,进一步促进了锂枝晶的形成,并且伴随着惰性“死锂”的生长,极大地影响了电池的电化学性能。

    为了解决锂枝晶形成以及体积变化等问题,研究人员提出了多种方案,包括在金属锂电池体系中采用固态电解质;在金属锂电极表面构建稳定的SEI膜;将传统的集流体换成具有三维空间结构的集流体等。其中,将三维结构骨架引入金属锂负极的方式取得了较好的效果,三维骨架的引入不仅可以抑制锂金属在循环过程中的体积变化,而且可以降低局部电流密度,改变锂的沉积和剥离行为,从而促使均匀的锂沉积形貌,抑制枝晶生长。然而,目前报道的复合金属锂负极绝大多数都是对称结构(从横截面方向看)。其实,理论上当电池正常工作时,电极两侧是处于不同的环境中:一侧与隔膜接触,而另一侧面对集流体。因此,双方的要求和功能是完全不同的。对于一个理想的负极结构,其朝向隔膜的一侧,应便于锂离子输运,与隔膜有良好的相容性,能够形成稳定的SEI膜;而面对集电体的另一面,需要良好的电接触和高导电性。一般的对称电极通常并不能很好地兼顾两侧的不同要求,这就需要对金属锂负极进行非对称设计。

【工作介绍】

    最近,复旦大学周永宁课题组与美国阿贡国家实验室陆俊团队合作报道了一种采用反向熔锂法制备的具有非对称结构Mo网支撑锂金属复合薄膜电极(MLF)。这种电极上表面具有一层致密的氧化物钝化层,而其下表面是由Mo网基体形成的多孔导电结构,活性锂层位于上下表面之间。这种非对称MLF电极的总厚度仅为90μm,其中锂膜的厚度为40μm左右,低于绝大多数已报道的复合金属锂负极。这种非对称设计改变了锂在电极上的沉积行为,形成了一种独特的“自上而下”沉积路径,有效抑制了朝向隔膜方向的锂枝晶生长。该文章被收录于材料领域国际著名期刊 Advanced Energy Materials上。文章第一作者为复旦大学博士研究生岳昕阳。

【内容表述】

    二维金属网(如铜、铁和钼网等)通常具有较高的电子传导率和机械强度。由于锂原子在金属钼表面的扩散势垒相对较低,本文特意选择钼网作为基体来制备锂复合电极。理论计算结果表明,锂在钼表面的扩散势垒仅为0.05eV,而锂在锂和铜表面的扩散势垒分别为0.13eV和0.68eV。高的表面扩散势垒意味着,锂在沉积过程中很容易在某一区域堆积形成枝晶。而锂在钼表面较低的扩散势垒则可以有效抑制锂枝晶的形成。该工作采用金属网作为锂金属的支撑骨架,并采用反向熔锂法在金属网中复合得到厚度为40μm的金属锂膜。熔锂过程中,由于氧化处理后的前驱体锂片(400μm)整体被熔点更高的氧化锂所包裹,因此其内部的熔融锂能够在张力的作用下流出,形成了厚度较薄的锂膜。而这层遗留下的锂氧化物层可以有效稳定电极/电解质界面。而在电极的背面,保留了Mo网的多孔结构,诱导锂从Mo网侧优先沉积,并为容纳锂提供了足够的空间。

非对称复合金属锂负极设计实现反向锂沉积 图1. MLF电极的制备和表征。a)MLF电极的制作工艺示意图。b, c)MLF电极正面和背面的光学照片。d, e)MLF电极正面和背面的扫描电镜图像。f)MLF电极的横截面扫描电镜图像。g)裸锂、Mo网和MLF电极的XRD图。

    非对称MLF电极由上表面的致密氧化层、下表面的多孔网状结构以及中间的活性锂膜组成。MLF电极的光学照片如图1b,c所示。可以观察到电极上下表面形貌有明显的差异,其上表面为浅色,存在许多褶皱(图1b)。而其下表面保留了钼网的金属色,并可观察到明显的钼网编织结构(图1c)。通过扫描电子显微镜(SEM)图像可观察到更多细节。在高放大倍数下,MLF电极上表面平整致密,而其背面(图1e)显示部分嵌入锂金属中的交联钼骨架结构,其具有良好的力学性能和高电子导电性。图1f显示了MLF电极的横截面扫描电镜图像。总厚度约90μm,比典型的锂箔薄得多(400μm)。

非对称复合金属锂负极设计实现反向锂沉积图2. MLF电极在对称电池(60μL电解液)中的电化学性能。a)电流密度为1mA/cm2、容量为1mAh/cm2时裸锂、钼/锂和MLF对称电池的循环测试曲线。b)在电流密度为1–16mA/cm2、容量为1mAh/cm2的情况下,对裸锂、Mo/Li和MLF对称电池进行倍率充放电测试。c)电流密度为5mA/cm2,容量为1–5mAh/cm2条件下的裸锂和MLF对称电池的循环稳定性对比。使用d)裸锂、e)Mo/Li和f)MLF电极的对称电池的奈奎斯特图。

    首先通过对称电池研究了MLF电极的电化学性能,并与纯锂片(裸锂)和Mo网进行了对比。图2a显示了电流密度为1mA/cm2(电池中电解液的体积约为60μL)时对称电池的充放电性能。对于裸锂电池,其反应过电位随着循环的增长逐渐变大,并在200个循环(24000分钟)后呈现出较大的电压波动,这是由于锂枝晶生长和SEI层结构不稳定造成的。Mo/Li电极与裸锂电极具有相似的循环性能,且电压骤降发生在240次循环(28800分钟)后,表明电池内部短路,对应了电池内短路的发生。然而,短路后的Mo/Li电池的电化学阻抗谱(EIS)曲线仍显示半圆形特征,这是由于当锂枝晶刺穿隔膜后,该位点瞬间产生高温并将锂枝晶钝化,类似于保险丝一样的作用。与此相反,MLF电池的电压较为稳定,其反应过电位在400个周期(48000分钟)内没有较大的变化,并且其在第200个周期的过电位比裸锂和钼/锂电极的过电位低近10倍,表明MLF电极具有相当稳定的电极/电解质反应界面结构。当采用3和6 mA/cm2的高电流密度时,MLF电池在超过5000分钟的循环时间内仍然表现出不错的稳定性。另一方面,在贫电解质条件(15μL和20μL电解液)下测试对称电池。当电解液稀薄时,MLF电极仍比裸锂电极具有更高的循环稳定性。图2b进一步比较了对称电池的倍率循环性能。随着电流密度从1增加到16mA/cm2,MLF电池的循环十分的稳定,并且电压波动较小。当电流密度恢复到1mA/cm2时,MLF电池的反应电压能够恢复并且稳定循环,表明MLF电极具有承受大电流的能力和良好的循环可逆性。

非对称复合金属锂负极设计实现反向锂沉积图3. 锂剥离/沉积过程中MLF电极的形貌演变。a)电流密度为1mA/cm2时,MLF电极的电压曲线。MLF电极的背面、正面和横截面的扫描电镜图像,锂剥离容量为b, g, l) mAh/cm2、c, h, m)3mAh/cm2和d, I, n)6 mAh/cm2,然后锂沉积容量为e, j, o)3 mAh/cm2和f, k, p)6mAh/cm2。q)自制原位光学显微系统示意图。r, s)脱锂容量为0–4mAh/cm2和锂沉积容量为0–4mAh/cm2后的MLF电极表面的原位光学显微图。

    作者采用非原位SEM方法详细研究了MLF电极上的锂剥离/沉积行为,如图3所示。当剥离锂容量为1mAh/cm2(图3b)时,SEM照片显示MLF背面处的Mo骨架之间的Li膜变得相对粗糙。当继续溶解到3mAh/cm2(图3c)的锂金属后,金属锂膜严重收缩,表面粗糙度增加,呈现凹凸不平的形貌。当锂溶解容量增加到6mAh/cm2时,可以在SEM图像中发现Li膜表面出现了裂缝(图3d),而这些裂缝大多位于Mo网骨架附近的区域。这是由于钼网的高导电性导致锂易于从这些位置优先溶解。另一方面,当锂溶解容量从1 mAh/cm2增加到6mAh/cm2(图3g-i)时,MLF电极的正面形貌没有明显的变化。这归因于MLF电极表面的稳定致密的氧化层,其类似于一个稳定的人工SEI层。在锂沉积过程中(3mAh/cm2),锂主要沉积在前期产生在锂膜表面的裂纹上,因为这些位置具有相对更高的活性。同时,MLF电极的上表面保持稳定(图3j)。当锂沉积容量达到6mAh/cm2后,可以发现锂金属填充在Mo网的交联结构中(图3f),显示处光滑的锂沉积形貌。在高容量的锂沉积过程中,电极界面没有发现锂枝晶的形成与生长。MLF电极在不同锂剥离/沉积容量下的厚度变化通过横截面扫描电镜图像进行表征(图3l-p)。经计算,与原MLF电极相比,经过循环后的MLF的厚度波动为≈2.2%,其数值远低于裸锂电极。利用原位光学显微镜技术,在自制的“U”形透明电池中监测MLF电极的形态演变(图3q)。在锂剥离过程中(图3r),MLF电极表面的标记区域由于其柔韧性而逐渐收缩。在锂沉积过程中(图3s),电极表面回胀,表明电极上的钝化层足够稳定,能够承受锂剥离和电镀引起的应力变化。

非对称复合金属锂负极设计实现反向锂沉积图4. a)COMSOL模拟钼网/电解质界面处的稳态锂离子浓度分布。b)COMSOL模拟MLF电极稳态电流密度分布。c)MLF电极上锂剥离/沉积行为示意图。

    作者进一步采用COMSOL多物理方法模拟了MLF电极背面的电流密度分布。首先建立二维钼网的横截面模型,模拟结果如图4a所示。在电流密度为10 mA/cm2的情况下,更多的锂离子聚集在交联结构(红色区域)的突起周围,这与锂沉积过程中钼骨架周围的锂首先沉积一致。MLF电极中电流密度分布的COMSOL模拟如图4b所示。在MLF电极的背面,很明显靠近Mo骨架的区域具有更高的电流密度,说明锂可能在这些区域进行沉积/溶解反应。相反,图4b中蓝色区域的电流密度相对较低,说明了这些区域的反应活性较差。在锂沉积过程中,由于局部电流密度较高,锂优先沉积在MLF电极的背面,特别是在Mo网骨架附近。随着锂沉积量的增加,锂从MLF电极的背面向钼网中的空白处生长,引发了独特的“自上而下”的锂沉积行为(不同于一般的“自下而上”的锂沉积方式),这正是由于MLF电极非对称结构所致。在整个过程中,由于MLF电极的上表面被无定形且致密的氧化层所保护,其形貌的变化比电极的背面相比小很多,因此MLF具有很好的反应界面稳定性。此外,Mo网的柔韧性和多孔结构可以减轻电极在循环过程中的体积变化,提高电极的机械耐久性。由于上述因素的协同作用,MLF电极有效抑制了枝晶生长,实现了优异的循环稳定性。

【结论】

    综上所述,作者采用反向熔锂法制备了具有非对称结构的Mo网支撑锂金属复合薄膜电极(MLF)。该电极由上表面的致密氧化物钝化层、背面的多孔Mo网结构,以及中间的锂源层组成。在锂剥离和沉积过程中,MLF电极上表面的氧化锂层起到了人工SEI层的作用,起到了保持SEI界面稳定的作用。当足够的电解液渗入MLF电极时,电流密度分布相对较高的电极背面优先发生锂沉积/剥离行为,从而形成了特有的“自上而下”的锂沉积行为。此外,钼网的多孔结构提供了足够的空间来缓解电极的体积变化。利用这种非对称电极设计,锂枝晶的生长得到有效抑制。MLF电极在对称电池和锂硫电池体系中均表现出优良的电化学性能。该工作为开发高性能复合金属锂负极提供了一个新的设计思路。

Xin‐Yang Yue, Xun‐Lu Li, Jian Bao, Qi‐Qi Qiu, Tongchao Liu, Dong Chen, Shan‐Shan Yuan, Xiao‐Jing Wu, Jun Lu, Yong‐Ning Zhou, “Top‐Down” Li Deposition Pathway Enabled by an Asymmetric Design for Li Composite Electrode. Advanced Energy Materials, 1901491 (2019), DOI:10.1002/aenm.201901491

作者简介

通讯作者:周永宁博士,现任复旦大学材料科学系青年研究员,博士生导师。主要从事新型电极材料的开发及储能机理研究,以及同步辐射光源技术在电池研究中应用。共发表SCI论文100余篇,包括Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等高影响力期刊,获授权发明专利7项。

通讯作者:陆俊博士,现任美国阿贡国家实验室化学家,研究领域包括电化学储能和转换技术,特别是高性能锂离子电池技术。在Nature, Nature Energy, Nature Nanotechnology, Chem. Rev., J. Am. Chem. Soc., Nature Commun., Energy and Environmental Science等权威期刊发表论文170余篇,授权专利20余项。

第一作者:岳昕阳,复旦大学材料科学系博士研究生。2014年毕业于哈尔滨工业大学化学工程与工艺专业,获得学士学位。2017年进入复旦大学材料科学系周永宁课题组攻读博士学位,开展新型电极材料的研究。已发表第一作者论文9篇。

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参考文献:Advanced Energy Materials

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