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【能源催化】楼雄文Angew:多通道碳原位生长Bi2O3纳米片高效催化CO2制甲酸

【研究背景】

    电催化CO2还原反应(CO2RR)是缓解能源和环境问题的有效途径。然而,由于CO2本身的惰性、CO2RR过程中多电子转移缓慢的动力学和竞争性析氢反应(HER),使得大多数电催化剂不能同时获得理想的催化活性和高选择性。大量的研究已经表明:1)将调控催化材料的孔结构和形貌将极大增加潜在活性位点并且有利于加快电荷传递;2)良好的中空材料有利于增强对CO2的吸附,改善CO2在水溶液中溶解性差的问题,进而提高CO2RR的效率。由此推测,将半导体材料负载与多孔基底上可能会有利于增强材料对CO2的吸附,进而提高CO2RR的还原效率。

    基于此,南洋理工大学楼雄文(通讯作者)课题组提出将Bi2O3纳米片均匀负载于多通道碳基底上(Bi2O3NSs@MCCM),用于高效CO2RR为HCOOH的材料。得益于分层多级结构的Bi2O3纳米片的电化学活性以及多通道碳基底的导电性,该材料对HCOOH的还原效率高达93.8%,同时j(HCOOH)电流可达-15.0mA/cm2。该文章以:“Bi2O3 Nanosheets Grown on Multi-Channel Carbon Matrix Catalyze Efficient CO2 Electroreduction to HCOOH”为题,发表在国际顶级期刊《Angew. Chem. Int. Ed》上。

【工作介绍】

【能源催化】楼雄文Angew:多通道碳原位生长Bi2O3纳米片高效催化CO2制甲酸 【能源催化】楼雄文Angew:多通道碳原位生长Bi2O3纳米片高效催化CO2制甲酸 图1. Bi2O3NSs@MCCM的合成方法。

    制备方法:首先通过高温处理将静电纺丝得到的纤维前驱体碳化得到多通道碳基底(MCCM)。其次利用晶种诱导法在得到的MCCM表面进行聚合并煅烧最终得到Bi2O3的纳米片Bi2O3NS。

【亮点和新颖性】

  1. 简单水热法在导电多通道碳基底上合成了Bi2O3NSs@MCCM。该结构中的MCCM提供了电子传递的高速通路,同时提高了对CO2的吸附。多层分级Bi2O3的纳米片提供了丰富的活性位点,有利于降低接触电阻。
  2. 电化学测试表明,改材料可在中等过电位下得到HCOOH的选择性高达93.8 %同时j(HCOOH)电流可达-15.0 mA cm-2

【图文详情】

【能源催化】楼雄文Angew:多通道碳原位生长Bi2O3纳米片高效催化CO2制甲酸图2. Bi2O3NSs@MCCM的FESEM合成TEM表征,说明Bi2O3纳米片均匀的分散在多通道碳基底上,具体信息如下:

    利用FESEM对Bi2O3NSs@MCCM进行观察可得Bi2O3纳米片均匀生长在每个纳米纤维表面,同时多通道碳纤维的结构仍然完好。利用STEM对分层多级结构的Bi2O3NS的观察可知纳米片的平均厚度约为10nm,并确定碳纤维为中空多通道空穴结构。这种特殊结构设计为Bi2O3NSs@MCCM提供了大量可用于CO2RR的催化活性位点。通过选区电子衍射(SAED)和晶格分析可以确定该材料为Bi2O3

【能源催化】楼雄文Angew:多通道碳原位生长Bi2O3纳米片高效催化CO2制甲酸图3. Bi2O3NSs@MCCM、Bi2O3NSs/MCCM(Bi2O3纳米片通过物理混合方法负载于MCCM)、Bi2O3NSs@SCM(Bi2O3纳米片以同样方法生长在整体的碳基底上)、MCCM和GCE(玻碳电极)的电化学CO2RR性能对比。

    从LSV中可以看出,通过化学方法生长得到的Bi2O3NSs@MCCM的极限电流密度最大(19.3 mA cm-2超过物理法混合得到的Bi2O3NSs/MCCM和单纯的碳基底MCCM。这说明:1)MCCM是一种良好的多空穴碳导电基底材料;2)化学法生长得到的材料有利于增大极限电流密度和CO2RR从b和c中可看出Bi2O3NSs@MCCM的还原产物主要是HCOOH、H2和CO并在-1.256 V时HCOOH的法拉第效率高达93.8 %。从d中可以看出Bi2O3NSs/MCCM样品在-0.556 V时即可检测到甲酸电流j(HCOOH),这说明了该材料的优异催化活性和选择性。

【能源催化】楼雄文Angew:多通道碳原位生长Bi2O3纳米片高效催化CO2制甲酸图4 a)Bi2O3NSs@MCCM的Tafel斜率;b)Bi2O3NSs@MCCM的jo(HCOOH)交换电流密度以及达到1mA/cm2的过电压; c)不同电极电势下Bi2O3NSs@MCCM的EE值;d)Bi2O3NSs@MCCM与MCCM的稳定性。

    从图a中可得Tafel斜率为145.3mV/dec接近理论值120mV/dec。因此,该反应的决速步骤为CO2吸附电子变为CO2图b中jo(HCOOH)交换电流密度为7.4×10-5 mA/cm2并且达到1mA/cm2的过电压仅为583 mV这是目前对金属CO2RR催化材料的最优值。此外该催化剂也同样拥有优异的稳定性。

【能源催化】楼雄文Angew:多通道碳原位生长Bi2O3纳米片高效催化CO2制甲酸图5 a)四种材料Bi2O3NSs@MCCM, Bi2O3 NSs, MCCM和SCM对CO2的吸附;b-d)部分样品的XPS表征测试结果。

    从四种材料对CO2的吸附情况来看a,MCCM即多通道空穴碳基底确实有利于对CO2的吸附。同物理混合样品Bi2O3NSs/MCCM与直接生长得到样品进行比较可知,原位生长的Bi2O3NSs@MCCM更有利于提高反应动力学。由此可知,原位生长得到的Bi2O3NSs@MCCM结构有利于增加对CO2的吸附并且MCCM可提供电子传递高速通路,更有利于CO2RR的进行。XPS表征说明N在MCCM上的主要存在形式为吡咯(46.7 %)和吡啶(6.2 %)态,这两种N的形式已经被广泛证明是有利于HCOOH的形成。

【文章总结】

    通过简单水热法在导电多通道碳基底上合成了Bi2O3NSs@MCCM。该结构中的MCCM提供了电子传递的高速通路,同时提高了对CO2的吸附和高比例的吡咯-N和吡啶-N。此外多层分级Bi2O3的纳米片提供了吩咐的活性位点,有利于降低接触电阻。电化学测试表明,改材料可在中等过电位下得到高电流密度和高的HCOOH的选择性和法拉第效率。

Subiao Liu, Xue Feng Lu, Jing Xiao, Xin Wang and Xiong Wen (David) Lou*, Bi2O3 Nanosheets Grown on Multi-Channel Carbon Matrix Catalyze Efficient CO2 Electroreduction to HCOOH, Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI:10.1002/anie.201907674

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参考文献:Angew. Chem. Int. Ed.

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