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有机/无机杂化配合物:阴阳离子互补的双活性储锂

有机/无机杂化配合物:阴阳离子互补的双活性储锂【背景介绍】

     在各类锂/钠离子电池负极中,合金化负极材料(例如锡、锑、硅和铋等)表现出高比容量等明显优点,受到了非常广泛的研究和关注。然而,该类负极材料在脱嵌锂/钠的过程中通常表现出巨大的体积效应,使其结构不稳定而造成快速的容量衰减等问题。与无机材料相比,有机电极材料具有结构丰富灵活且具有优异柔韧性、资源丰富成本低廉和可重复循环利用等优点,但其仍表现出导电性差且脱嵌锂/钠容量低等缺点,需要进一步研究并解决之。为了结合合金化负极和有机负极材料的优点,并同时解决二者脱嵌锂/钠时面临的不足之处,东北师范大学吴兴隆教授课题组设计合成了一类新型的有机/无机杂化配合物均苯四甲酸二锡(简写为Sn2BTC),并将其与氧化石墨烯进行复合,获得高性能的锂/钠离子电池负极复合物(Sn2BTC-GO)。在该负极材料中,锡阳离子和有机阴离子均表现出储能活性,并且合金化无机组分的体积效应可被高柔性有机基团和氧化石墨烯添加剂所缓解,而有机阴离子基团的低储能容量和低导电性可被无机合金化金属组分所补充和提升。该研究工作发表于ELSEVIER旗下杂志《Materials Today Energy》上,通讯作者为东北师范大学吴兴隆教授。

【图文简介】

 有机/无机杂化配合物:阴阳离子互补的双活性储锂 图1. Sn2BTC的1H核磁共振谱、热重曲线、红外光谱、晶体结构和高分辨XPS谱图。

    从1H核磁共振谱图中可以看出,两个分别位于2.5 ppm和3.3 ppm的峰分别对应于溶剂DMSO和Sn-BTC中H原子的特征峰,说明Sn-BTC化合物中只有一种H原子状态存在,该物质结构中具有良好的对称性。化合物Sn-BTC的热重分析结果表明,随着热重温度的升高,有机框架在400-500摄氏度下完全分解为气体而溢出,并最终于500摄氏度之后完全转变为SnO2。通过计算可以确定,Sn-BTC中Sn阳离子与均苯四甲酸根阴离子的摩尔比为2,从而确定分子式为Sn2BTC。

有机/无机杂化配合物:阴阳离子互补的双活性储锂图2. Sn2BTC-GO 电极在锂离子电池中的CV曲线、倍率和循环性能。

    在锂离子电池中,Sn-BTC@GO复合负极材料的可逆储锂比容量为972.7mAh/g,经过500圈循环后,比容量保持率为71 %。该储锂容量和循环性能均明显优于两个对比材料,Sn@GO(与Sn-BTC@GO相比,不含有有机阴离子组分)和Li4BTC@GO(与Sn-BTC@GO相比,不含有可合金化的Sn组分)。

有机/无机杂化配合物:阴阳离子互补的双活性储锂图3. Sn-BTC电极在不同充放电态下的半原位XRD和XPS测试结果。

   半原位XRD测试结果显示,当电极放电至0.65V时,出现了Li4BTC,Sn和 Li1-xSn的特征峰,证明在该放电过程中发生了Sn-O-C健的断裂;当进一步放电至0.01V时,无机Sn组分的锂化程度进一步加深,出现了LiSn的特征峰。在反方向的去锂化过程中,当充电至0.65V时,LiSn特征峰逐渐减弱,再次出现LixSn,证明在了LiSn去合金化反应的发生;当进一步充电至2V时,LiSn的特征峰完全消失。

有机/无机杂化配合物:阴阳离子互补的双活性储锂图4. Sn2BTC 负极材料的锂化/去锂化过程示意图。

    在锂化/去锂化过程中,受高柔性均苯四甲酸根有机组分和石墨烯的调控,金属Sn合金化反应的高体积效应受到明显限制而表现出更优的循环性能;而高容量的Sn合金化过程可有效地弥补有机电极材料储锂容量低的缺点,且Sn金属颗粒的高导电性还可以很好地提升复合负极的电子导电性。因此,设计的Sn2BTC有机/无机杂化负极材料很好地实现了其中阴阳离子组成的优劣互补

    该研究论文为开发新型高性能锂/钠离子电池电极材料提供了一种新的设计思路,并合成Sn-BTC@GO负极材料初步验证了该策略的可行性。

Xin Yan, Chao-Ying Fan, Xu Yang, Ying-Ying Wang, Bao-Hua Hou, Wei-Lin Pang, Xing-Long Wu, A cation/anion-dually active metal-organic complex with 2D lamellar structure as anode material for Li/Na-ion batteries, Materials Today Energy 2019, 13, 302-307. DOI:10.1016/j.mtener.2019.06.002

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参考文献:Materials Today Energy

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