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FA掺杂抑制卤素迁移并提高FAPbX3的立方相稳定性

【研究亮点】

1、作者研究了FA阳离子在FAPbX3(X=Br,I)中的成键性质,并提出了有机阳离子掺杂剂;

2、引入FA掺杂剂不仅有利于抑制卤素迁移,还可以有利与抑制α相向δ相不良的相变;

3、其他阳离子掺杂剂如MA、Cs以及二者混合掺杂能够阻碍导致α-δ相转变的化学重排。

【研究背景】

     卤化铅钙钛矿的存在形式有3D、2D、1D、0D等多种维度,它们还具有不同的PbX6键合基元:网、层、链和孤立的八面体单元。卤化铅钙钛矿的光电性能受Pb-X化学键和PbX6八面体单元之间的共价结合控制。共价共轭程度越高,带隙越低,激子半径越大,激子结合能越低,最后,载流子在材料中的输运效率越高。低亲和力α-FAPbI3降解与弱酸性、大体积以及FA强于MA的卤原子结合能力相关,这在实验中表现为由于I-迁移而抑制的滞后现象。MA和FA表示甲基铵和甲酰胺,由最简单的质子化胺NH2CH3和酰胺NH2CHNH形成的弱极性有机阳离子。这些有机阳离子不仅参与与无机骨架的强静电和范德华相互作用,而且影响H原子(有机阳离子)与X原子(无机骨架)之间的氢键H···X。FA是一个缺电子的π-共轭体系,也参与了π-阴离子π···x与x原子的键合。尽管有机阳离子不能直接决定混合钙钛矿的光电性质,但它们确实稳定了“3d”α-FAPbX3(立方相)的无机骨架,并确定了其缺陷性质,尤其是X缺陷。因此,本研究的目的是研究α-FAPbX3中FA键合作用,重点是了解FA的在X迁移α-FAPbX3的影响,并提出有应用前景的有机阳离子掺杂策略来控制X迁移。

【研究内容】

    近日,来自阿卜杜拉国王科技大学的Udo Schwingenschlögl教授研究了甲脒(FA)与FAPbX3(X=Br, X)的无机钙钛矿骨架的化学键合,重点对比强调了与甲胺的以下差异:更强的氢键作用、π-阴离子键合的存在、钙钛矿无机笼中的空间位阻。然后提出了有机阳离子掺杂剂在钙钛矿立方晶胞中的应用,与FA相比,该掺杂剂的氢键和卤素键合能力提高了一倍。结果显示其不仅抑制了卤素迁移,还有效的抑制了FAPbI3的不良α-δ相变。此外,作者还提出了一种可能的原子论解释所取得的高效太阳能电池实验。

【研究过程】

    为了获得α-FAPbX3晶胞的结构,作者使用范德华函数数vdW-DF2(rPW86-vdW)进行晶格常数和原子位置的精确可变晶格弛豫,如下:

FA掺杂抑制卤素迁移并提高FAPbX3的立方相稳定性 图1、α-FAPbX3的晶胞结构。

   为了研究掺杂α-FAPbX3的效果,作者选择常用的MA和其他三种更强的键合掺杂剂(MA-Cl,FA-H和FA-H2),除MA和FA-H1外,所有选择的阳离子键都比FA强,其结构如图2所示。

FA掺杂抑制卤素迁移并提高FAPbX3的立方相稳定性图2、YPbX3立方晶胞的结构示意图,Y= MA, MA-Cl, FA-H1, FA-H2.

    为了研究α-FAPbX3中的X-迁移,作者考虑卤素空位(VX)和卤素间隙(IntX)在-1和+1电荷状态(VX-1,VX+1,IntX-1,IntX+1),使用3×3×3超大晶胞,以及卤素分子间隙(IntX2),使用4×3×3超大晶胞,如图3所示。

FA掺杂抑制卤素迁移并提高FAPbX3的立方相稳定性图3、α-FAPbX3的卤素空位(VX),间隙(IntX)和分子间隙(IntX2)的超大晶胞结构。

事实证明,在X缺陷中潜在电荷载流子终结者是这些形成Pb=Pb和X-X共价键的结构: VX-1, IntX+1, IntX2,如下图4:

FA掺杂抑制卤素迁移并提高FAPbX3的立方相稳定性图4、在vdW-DF2/US-SR理论水平上获得的状态总密度。VX-1(占用),IntX+1(未占用)和IntX2(未占用)的间隙状态对应于图中所示的局部化状态。

    作者使用推拉弹性带法估算缺陷迁移能垒,考虑所有合理的具有固定FA阳离子的通道晶胞路径,以选择最大的移动缺陷,如图5所示。对于VX+1,四个两步通路相对于FA键是不等价的。而对于IntX+1和IntX−1,考虑三个途径,发现IntX−1最具有移动性缺陷,最小和迁移障碍为181和132 meV,对应于卤素离子的迁移,最接近PbX7五边形双锥体的PbX5平面中最强的H···X键。

FA掺杂抑制卤素迁移并提高FAPbX3的立方相稳定性图5、a)迁移途径的示意图和b)具有固定FA阳离子的卤素迁移的相应能量分布。

    对于最大的移动缺陷及其最小能量路径,作者重复了无约束FA阳离子的弹性带计算,如图6,对于X=Br和I,获得的IntX-1迁移能垒为147和144 meV,最小能量路径对应于H···X键与FA阳离子辅助的卤素离子的迁移,以及X···X与卤化物的键合。

FA掺杂抑制卤素迁移并提高FAPbX3的立方相稳定性图6、a)迁移途径的示意图和b)相应的IntX-1迁移能量分布。

    IntX2(对载流子危害最小的缺陷)不仅具有小的形成能量,而且对于X=Br和I具有非常高的X2迁移能垒422和437 meV,如图7所示:

FA掺杂抑制卤素迁移并提高FAPbX3的立方相稳定性图7、迁移途径的示意图和相应的能量分布a, b)X2迁移和c, d)X2解离成相互作用的IntX+1···IntX-1对。

    对于δ-FAPbI3的六边形晶胞,类似于α-FAPbX3,发现两个最小能量结构具有垂直(结构#1)和水平(结构#2)对准的FA阳离子,如图8:

FA掺杂抑制卤素迁移并提高FAPbX3的立方相稳定性图8、δ-FAPbI3结构的部分晶胞结构示意图。

    为了对α-δ转变进行建模,作者最初测试了参考文献中描述的方法——在立方体和六边形晶胞之间插入的结构的约束连续松弛,但注意到FA阳离子采用无机骨架的重组的不合常理的旋转(75 meV旋转能垒)。为了避免这些,作者使用可变单元推拉弹性带法,对转变途径进行建模,如图9所示:

FA掺杂抑制卤素迁移并提高FAPbX3的立方相稳定性图9、a)α-δ-转变途径的示意图,b)能量分布,和c)FAPbI3的结构参数。

【总结】

    综述所述,作者研究了FA阳离子在FAPbX3(X=Br,I)中的成键性质,并提出了有机阳离子掺杂剂。在拟合立方体晶胞中,与杂化钙钛矿的无机骨架结合更强,其中MA-Cl和FA-H2是最有希望的掺杂剂。事实证明,导致FAPbX3中X迁移的最大移动缺陷是IntX-1,其迁移在MA-Cl和FA-H2附近被强烈抑制。FAPbI3的α-δ-转变通过增强FA和I···I键合的过渡状态进行。由于这种过渡态几何形状不能用于庞大的非平面MA-Cl和FA-H2,因此α-δ转变被抑制。同时,作者还考虑了IntX2缺陷的作用,其中X2与两个最近的晶体卤化物形成电荷转移[X···X2···X]2-复合物。该缺陷对载流子无害,在动力学上是惰性的,具有小的形成能,因此可有利于FAPbX3的性质。由于[X···X2···X]2—复合物强烈增加金属-有机骨架中的光电导率,预计在混合钙钛矿中具有类似的效果。这提供了通过引入额外的IntX2实验性地实现的高效太阳能电池效率的可能的原子解释。

Aleksandra Oranskaia, Udo Schwingenschlögl, Suppressing X-Migrations and Enhancing the Phase Stability of Cubic FAPbX3 (X = Br, I), Adv. Energy Mater., 2019, DOI:10.1002/aenm.20190141

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参考文献:Adv. Energy Mater.

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