1. 首页
  2. 催化

【能源催化】声化学法制备1T-MoS2纳米片负载单原子用于双功能电催化

【能源催化】声化学法制备1T-MoS2纳米片负载单原子用于双功能电催化【研究背景】

    目前,在电化学析氢反应(HER)领域,Pt基材料是最常见的商用催化剂。然而,Pt基材料的稀缺性及高成本不可避免的限制了其在大规模工业生产氢气中的应用。除通过降低Pt基催化剂中Pt的含量外,寻找储量丰富、价格低廉且同样具有优异的HER催化性能的替代材料成了目前研究的热点。MoS2是一种天然存在的层状半导体材料,通过剥离得到MoS2二维纳米片具有比块状MoS2更优异的电学、光学及催化性能。

    研究证明在2H-MoS2基面上可以有效地通过化学吸附将过渡金属单原子稳定在2H-MoS2表面上,进一步降低其相邻S位点对于H的吸附自由能,从而提升HER催化活性。尽管如此,2H-MoS2总体的HER催化性能仍受限于自身的半导体特性所致的电荷转移动力学迟缓。与2H-MoS2纳米片不同,研究发现八面体1T相MoS2纳米片具有金属特性从而电导率明显增强,且具有与含有大量S空位的2H-MoS2纳米片相当的对于H的吸附自由能(ΔGH*= +0.12eV)。

    最近1T-MoS2基HER催化剂的研究取得了一系列积极成果,但纯相1T-MoS2的催化活性仍然不能与TM-N掺杂的石墨烯材料相比。基于目前对HER机制的理解,修饰1T-MoS2的催化剂以增强HER活性必须旨在进一步降低Heyrovsky和/或Tafel步骤的活化势垒,以克服形成H2动力学限速步。不幸的是,由于1T-MoS2为热力学的亚稳态,容易在常温下重新转化为稳定的2H-MoS2,使得这项工作变得非常有难度。

【工作亮点】

    在这项工作中,牛津大学 S. C. Edman Tsang 团队利用声化学辅助还原法在常温条件下简单有效的合成了过渡金属单原子掺杂的单层1T- MoS2(TM-1TSMoS2,TM = Fe,Ni,Co,Pt,Pd)。该方法可以有效的防止1T单层重新转化为2H相,室温下在水/醇中进行超声处理,并利用掺杂剂温和地利用原子修饰表面。此外,TM-1T-SMoS2具有优异的HER催化活性,其中Pd-1TSMoS2表现出了与报道的最好的Pt/C替代材料相当的HER催化活性。相比于单相的MoS2材料,性能有着明显的提升。通过合理设计TM-1TSMoS2结构,可以有效的实现双功能电催化,在能源领域具有很大的应用潜力。

【文章详情】

材料的制备表征与理论模拟:

【能源催化】声化学法制备1T-MoS2纳米片负载单原子用于双功能电催化 Figure 1. (a) and (b) HAADF-STEM of Pt-1T-SMoS2. (c) ADF intensity line profiles taken along the corresponding coloured line (Black, Blue, Red, and Orange) (<110> direction). (d) The simple representations of the Pt atom doping at position 1, 2 and 3 experimental observed on (A) and (B) and possibly at position 4. (e) Adsorption Energy for Pt on each adsorption site。。

    图1显示了根据Pt-1T-SMoS2的高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜图,验证了制备的MoS2纳米片主要为八面体结构,对应于1T相,其表面区域的约76%为1T相,其余为2H相。结合图a中四条不同路径对应的环形暗场强度轮廓线,探究了1T- MoS2上四个不同位置的Pt的吸附位点,并结合DFT计算得出四种不同吸附位点对于单原子Pt的吸附能。总体来说, STEM成像结果验证了成功地将孤立的单个金属原子掺杂到1T SMoS2基面上,并且不会破坏1T相的完整性,导致其转化为2H相。

【能源催化】声化学法制备1T-MoS2纳米片负载单原子用于双功能电催化Figure 2. The Pt K-edge XANES spectra of Pt-1T-SMoS2 and the Pt (0) foil reference. (b) Enlarged version of A for the Pt K-edge region with energy range from 11555eV to 11561eV. (c) Fourier transforms of k3-weighted Pt K-edge of Extended X-ray absorption fine structure spectroscopy (EXAFS) spectra of Pt-SMoS2 and corresponding. (d) Morlet Wavelet transform analysis (Long Range) (Kappa = 8, Sigma = 1, R = 0 to 4 Å)。

    XPS显示Pt-1T-SMoS2中Pt的含量仅为2.7%,明显低于20%Pt/C中Pt的含量,且Pt主要为金属Pt(0)或Pt2+离子;XANES曲线(图2a和图2b)显示Pt-1T-SMoS2中Pt K边缘吸收位置与Pt(0)箔非常相似,再次证实了Pt(0)物种的存在。图2c显示其中并无Pt-Pt相互作用,表明大多数Pt物质在MoS2的基面上并不是以金属团簇或纳米颗粒形式存在,而是以单个原子或离子形式存在。同样,WT分析没有检测到Pt-Pt的配位,这再次验证了Pt-1T-SMoS2成功制备,Pt是以单原子或单离子形式存在。

材料电化学性能测试:

【能源催化】声化学法制备1T-MoS2纳米片负载单原子用于双功能电催化Figure 3. (a) LSV of Pd-1T-SMoS2, Pt-1T-SMoS2, 1T-SMoS2 and 2H-SMoS2 nanosheets and the reference 20% Pt/C in 0.5 M H2SO4 at a scan rate of 50 mV s-1. (b) LSV of 1T-Pd- SMoS2, 2H-Pd- SMoS2 (c) Stability measurement of Pd-1T- SMoS2 for HER, before and after 1000 cycles. (d) Tafel Analysis of Pt-1T- SMoS2 and Pd-1T- SMoS2。

    图3表明通过这种简单的掺杂法,制备出的Pd和Pt单原子可以成功地提高HER的活性,图3a显示Pd-1T-SMoS2和Pt-1T-SMoS2分别具有约-140 mV和-223 mV的起始电位(电流密度为-10 mA/cm2),远低于原始1T-MoS2(-300 mV)。同样,图2b显示这种掺杂技术在2H-MoS2中同样可以引起性能的提升。进一步通过循环法测试Pd-1T-SMoS2的稳定性,在1000次CV循环后,过电位仅上升10 mV。因此证实单一过渡金属原子在表面上附着是牢固的,1T相不会在电化学反应过程中转换为2H相,具有优异的稳定性。图3d中表明Pd-1T-SMoS2和Pt-1T-SMoS2的Tafel斜率分别为50和57 mV/dec,低于1T-MoS2与2H-MoS2

【能源催化】声化学法制备1T-MoS2纳米片负载单原子用于双功能电催化Figure 4. (a) Initial state (b) transition State (c) final State of Tafel recombination step。

    通过DFT计算结果,表明1T-SMoS2上拉伸应变S原子顶部位置的ΔG(H*)为+ 0.14eV,具有优越的HER活性。图4中相邻的拉伸应变S原子上的两个H*吸附原子的共吸附作为Tafel H-H重组步骤的初始状态,二者结合的自由能为1.15 eV,抑制了H*组合形成H2的反应,与之前测试中的Tafel相对应。同样,通过对H与H*在不同位点的吸附能的计算,发现H*更容易稳定吸附在TM单原子上(如Pt, Pd),而H原子倾斜吸附在远离TM在两个拉伸应变的S原子之上。而相比于未掺杂的1T-SMoS2上Tafe步激活能量1.15 eV,在Pt和Pd掺杂的1T-SMoS2能量降低到0.89 eV和0.33 eV。

【能源催化】声化学法制备1T-MoS2纳米片负载单原子用于双功能电催化Figure 5. Schematic to summarise bifunctional catalysis over single Pd atom on 1T-SMoS2。

    基于DFT的计算结果探究Pd-1T-SMoS2的反应机理(如图5),与Pd单原子相邻的S位点上吸附的H通过表面扩散Pd单原子位点上(氧化加成),通过在Pd单原子位点上的整合(还原消除)形成H2后脱附,再次进行HER催化循环。动力学和DFT分析表明1T-SMoS2的金属特性极大地促进了从水中进行质子还原的过程,单过渡金属原子如Pd可以有效地加快对H的整合形成H2的反应过程。

【结论】

    本文通过声化学法辅助剥离1T-MoS2的方法实现了在常温下稳定存在的1T-SMoS2纳米片,并将单过渡金属原子成功掺杂在1T–SMoS2单层纳米片表面。通过各类测试表征手段证明其在常温下为稳定的1T相,且过渡金属呈单原子或单离子形式掺杂在1T-SMoS2,所测试的HER性能远优于2H-SMoS2,且在2000次CV循环后仍具有良好的稳定的催化性能。通过DFT计算证实相比于2H-SMoS2,1T-SMoS2加快了从电解液中还原质子的速率,而单个Pd原子的掺杂加快了H转化为H2的速率。2D 1T-SMoS2结构用于合理设计复合材料可以有效的实现双功能电催化材料,在各种能源工业中具有巨大的潜力。

Thomas H. M. Lau, Simson Wu, Ryuichi Kato, Tai-Sing Wu, Jirí Kulhavy, Jiaying Mo, Jianwei Zheng, John S. Foord, Yun-Liang Soo, Kazu Suenaga, Matthew T. Darby, S. C. Edman Tsang, Engineering Monolayer 1T-MoS2 into a Bifunctional Electrocatalyst via Sonochemical Doping of Isolated Transition Metal Atoms, ACS Catal., 2019, DOI:10.1021/acscatal.9b01503

本文由能源学人编辑Lyncccom发布整理,非特别说明为独家版权,转请注明出处:https://nyxr-home.com/25943.html

参考文献:ACS Catal.

联系我们

15521390112

邮件:nyxrtg@energist..vip

工作时间:周一至周五,9:30-18:30,节假日休息

QR code