1. 首页
  2. 催化

【能源催化】富纳米通道RuCu合金催化剂高效全pH电解水

【能源催化】富纳米通道RuCu合金催化剂高效全pH电解水【研究背景】

    电解水被认为是利用水生产高纯度氢气(H2)最有前途的方法之一,尽管研究者已经作出巨大的努力,但仍然存在一些关键的瓶颈问题限制了电解水产氢的实际应用。例如,水分解反应的一个半反应-析氧反应(OER)由于受到动力学缓慢的影响,往往需要较高的过电位才能实现反应的发生。铱(Ir)基和铂(Pt)基电催化剂分别在OER和析氢反应(HER)中表现出良好的性能,但其稀缺性和高成本等缺点限制了其大规模的实际应用可能。钌(Ru)作为铂族金属中最廉价的一种元素,在N2电化学还原和选择性加氢等诸多应用中展现出了优异的性能,从而引起了人们的广泛关注。值得注意的是,研究还证明钌基电催化剂在HER和OER中均具有理想的催化活性,例如Su等人通过一步退火钌交换法获得由Cu-BTC衍生而来的掺铜的RuO2空心多孔多面体材料,该材料在0.5 M H2SO4中表现出了优异的OER催化活性。Liu和他的同事合成了多异质结构化合物Ni@Ni2P-Ru纳米棒,并具有优异的HER电催化性能。除了这些进展外,针对OER、HER的高效钌基电催化剂的设计,以及适用于广pH条件下全水解的电催化剂,在很大程度上仍有待进一步探索。

    从结构上看,二维(2D) 结构因其可以提供更大的表面和暴露更多的原子作为活性位点,所以很有希望成为进一步提升催化性能的切入点。有鉴于此,苏州大学黄小青教授基于一种简便的湿化学法合成富含纳米通道RuCu纳米片(RuCu NSs)。最优的RuCu NSs展现出了强劲的OER和HER催化活性。该文章发表在国际知名期刊 Angew. Chem. Int. Ed. 上,Qing Yao为第一作者。

【工作亮点】

    作者成功地设计和制备出富纳米通道RuCu纳米片,进一步退火处理得到高效的OER和HER催化剂。优化后的RuCu NSs/C-350℃表现出最优的OER活性,而RuCu NSs/C-250℃展现出最优异的HER活性。重要的是,当应用于全水解时,优化后的RuCu-NSs/C具有较小的起始电位,达到10mA/cm2 电流密度所需要的过电位在1M KOH、0.1M KOH、0.5M H2SO4和0.05M H2SO4不同的电解液中分别为分别为1.48、1.55 V、1.49 V和1.50 V,远低于RuCu NPs/C和商用Ir/C||Pt/C。优化后的电解池在长期使用后稳定性好,过电位变化很小。此外,作者利用DFT计算,详细研究了多沟壑区域对电子结构和电化学活性的影响。

【文章详情】

材料制备与结构表征:

    作者基于一步溶剂热法,以RuCl3·xH2O和CuCl2·2H2O为金属源,间苯三酚为还原剂,油胺为反应溶剂成功制备了RuCu NSs催化材料。由图1可知,所得材料为雪花状结构,并具有均一的尺寸(约为48.7 nm),纳米片的厚度约为6 nm。进一步通过HAADF-STEM图可以发现,在纳米材料中有丰富的纳米通道。同时,元素分布图也证实在催化材料中Ru和Cu的分布是十分均匀的(Ru/Cu比为5.5/1)。根据XRD图谱和HRTEM图片,作者进一步确定该材料是由结晶度较高的Ru和无定型的Cu构成。这些结果都充分说明双金属RuCu NSs的成功制备。

    作者为了优化RuCu NSs/C的催化活性,通过退火处理将该材料进一步负载在碳材料上。作者基于不同的温度(250℃、300℃和350℃)进行1h的退火处理。根据XRD图谱,250℃是一个可以有效去除催化剂表面油胺残留物和促进大量金属态Ru产生的温度;350℃的处理温度则有利于高价Ru的产生(Ru4+)。【能源催化】富纳米通道RuCu合金催化剂高效全pH电解水 图1 RuCu NSs的(a)TEM图片,(b) HAADF-STEM图片,(c) AFM图片和对应的厚度,(d) High-magnification TEM图片, (e) HAADF-STEM-EDS元素分布图,(f) XRD谱图(g) HRTEM图片。

电化学性能测试:

【能源催化】富纳米通道RuCu合金催化剂高效全pH电解水图2 RuCu NSs/C-350℃、RuCu NPs/C-350℃、Ir/C和Pt/C在 (a) 1M KOH、(b) 0.1M KOH、(c) 0.5M H2SO4和(d) 0.05M H2SO4电解液中的线性伏安曲线;(e) 不同催化剂在不同电解液中达到10mA/cm2电流密度所需要的过电势;(f)稳定性测试。

    作者基于三电极体系详细测定了催化剂的OER和HER催化活性。如图2、3所示,RuCu NSs/C-350℃具有最优的OER催化活性,而RuCu NSs/C-250℃具有最优的HER活性。根据图2可知,RuCu NSs/C-350℃在不同的溶剂中(1M KOH、0.1M KOH、0.5M H2SO4和0.05M H2SO4)都展现出最高的极化电流、最小的过电位(达到10mA/cm2电流密度)和最优异的催化稳定性。并且,作者对稳定性测试后的材料进行形貌表征发现,该材料的形貌几乎没有太大变化,这确保了它优异的稳定性。但是Ru/Cu元素比从原来的5.5:1变为9.8:1。这说明催化过程中有铜的溶解发生。

【能源催化】富纳米通道RuCu合金催化剂高效全pH电解水图3 RuCu NSs/C-250℃、RuCu NPs/C-250℃、Ir/C和Pt/C在 (a) 1M KOH、(b) 0.1M KOH、(c) 0.5M H2SO4和(d) 0.05M H2SO4电解液中的线性伏安曲线;(e) 不同催化剂在不同电解液中达到10mA/cm2电流密度所需要的过电势。

    如图3所示,作者进一步表征了不同材料的HER催化活性。RuCu NSs/C-250℃在不同的溶剂中(1M KOH、0.1M KOH、0.5M H2SO4和0.05M H2SO4)都展现出最高的极化电流和最小的过电位(达到10mA/cm2电流密度)。并且在碱性介质中,RuCu NSs/C-250℃的塔菲尔斜率最小,充分体现了该材料的在碱性介质中析氢的优势;并且主要经历Volmer-Tafel析氢反应路径。此外该材料还表现出最小的电化学阻抗值。

【能源催化】富纳米通道RuCu合金催化剂高效全pH电解水图4 RuCu NSs/C、RuCu NPs/C和Ir/C||Pt/C在 (a) 1M KOH、0.1M KOH、0.5M H2SO4和0.05M H2SO4电解液中的全水解线性伏安曲线;(b)不同催化剂体系在不同电解液中达到 10 mA cm-2电流密度所需要的过电势;(c)对应的塔菲尔斜率;(d)稳定性测试。

    紧接着,作者用析氧最优的RuCu NSs/C-350℃和析氢最优的RuCu NSs/C-250℃组成了一组全水解催化剂体系。通过对比发现,该体系在不同的溶剂中(1M KOH、0.1M KOH、0.5M H2SO4和0.05M H2SO4)都展现出最高的极化电流、最小的过电位(达到10mA/cm2电流密度)和最小的塔菲尔斜率。同时该催化剂体系也展现出了出色的全水解催化稳定性。

催化活性机理探究:

【能源催化】富纳米通道RuCu合金催化剂高效全pH电解水图5 (a) Ru 3p XPS能谱;(b)对应的Ru4+/Ru0的比例;(c) Cu 2p XPS能谱;(d) 对应的Cu2+/Cu0/1+的比例。

    为了找到该材料高催化活性的原因,作者测试了这些催化材料的XPS能谱。与RuCu NSs/C相比,RuCu NSs/C-250℃和RuCu NSs/C-350℃表面都出现了较多的氧化态Ru。特别是,RuCu NSs/C的Ru4+/Ru0比很小,但RuCu NSs/C-250℃和RuCu NSs/C-350℃的Ru4+/Ru0比不断大幅升高。并且RuCu NSs/C-350℃具有最高的Ru4+/Ru0比和最优异的OER催化活性,这进一步证实了Ru4+是重要的OER催化活性位点。此外,Cu2+/Cu0/1+比也随着退火温度的升高而增大。但是,RuCu NSs/C-250℃和RuCu NSs/C-350℃材料中Cu的XPS峰向负偏移,这表明Ru中的电子转移给了Cu。作者为了对比Cu对OER催化活性的影响,将RuCu NSs/C-350℃中的Cu除去后进行了OER活性的测试,结果发现,OER催化活性出现了衰减。因此,可以推断,非晶态铜可以优化中间体的吸附能,以增强OER催化。此外,无论是Ru4+/Ru0和Cu2+/Cu0/1+比值的升高,还有Ru与Cu的协同作用,都是提高OER活性的关键因素。RuCu NSs/C-250℃中丰富的Ru0是HER催化活性增强的主要因素。

【能源催化】富纳米通道RuCu合金催化剂高效全pH电解水图6 (a) RuCu NPs(上面一个)和富通道RuCu NSs(下面一个)靠近EF轨道的成键轨道和反键轨道真实空间轮廓的侧视图;(b) RuCu NSs上水吸附的PDOS;(c) Ru-4键的位点PDOS;(d) Cu-3d键的位点PDOS。

    DFT计算结果表明丰富的沟壑结构有利于表面电子的活化。超薄结构NSs上沟道的形成,导致沟道附近出现了明显的晶格畸变。沟道区域附近短程无序状态将使晶格弛豫引起的键离解所需的中间能量降至最低。如图6a所示,在具有非晶态Cu的RuCu NSs中,靠近费米能级(EF)的电活性成键轨道和反键轨道的位置由Ru位点向整个催化材料表面均匀偏移,有利于沟道区域附近的电子活化。由图6b可知, H-1s和H2O-2p能带的显著下降进一步表明,在碱性和酸性条件下,强烈的吸附作用有助于后续的水分解过程的OER和HER两个半反应的发生。根据图6c, 在富通道区域,Ru位点的t2g-eg裂分效应明显减弱,有利于克服库仑势垒,促进了电子的主动转移。Cu-3d带位于较低的位置,这表明其具有丰富的电子和较强的还原能力。越靠近沟道区域,Cu-3d波段呈现出更富电子的趋势,并逐渐下降0.5 eV。这将有助于稳定Ru0。这种有利的位置也便于选择性的转移电子。

    此外,pH普适性的高全水解催化活性还进一步从吸附能的角度进行了佐证。在酸性介质中,经历2H*→H2反应路径的HER催化过程更有利(图7a)。同样,碱性介质中,HER经历一个持续的向下放热反应趋势。碱性HER总的能量释放约为0.67 eV(图7b)。对于酸性介质中的析氧反应,在U = 1.23 V时,H2O的初始吸附和解离没有出现障碍,这与H2O吸附的电子行为一致。控制步骤(RDS)是最终形成O2的阶段,其能量势垒为0.164 eV。当外加电位达到1.39时,所有OER过程都是自发的(图7c)。在碱性介质中,OH*的吸附和离解在起始阶段也面临着可忽略的屏障,从而促进了O-O键的形成。碱性介质中,OER的控制步骤为形成[O2+2H2O]的阶段。但在碱性介质中, OER的能量势垒增加到0.400 eV。这表明在碱性条件下激活OER过程的应用电位为1.60 V(图7d)。析氧反应在碱性和酸性介质中均表现出较低的过电位,这与实验中优异的性能是一致的。因此,高的电催化活性主要得益于沟道附近的晶格畸变和对应产生的电子结构的改善。

【能源催化】富纳米通道RuCu合金催化剂高效全pH电解水图7 H和H2的化学吸附作用对比;(b) RuCu NSs表面HER的反应路径;(c) RuCu NSs在酸性介质中OER的反应路径;(d) RuCu NSs在碱性介质中OER的反应路径。

【总结】

    作者成功制备了富含纳米通道的RuCu雪花状纳米片。RuCu NSs由结晶度高的Ru和非晶化的Cu组成。得益于结构的优点,RuCu NSs在酸性介质和碱性介质都展现出了优异的OER和HER催化活性;特别是相对于贵金属催化剂,RuCu NSs/C在不同电解液中都展现出了高效的全水解催化活性。DFT计算表明富通道RuCuNSs不仅具有高活性的电子转移效率,而且还优化了电子结构在全水解中的氧化能力和还原性能。RuCu NSs/C同样在不同的电解液中展现出了优异的稳定性。这些结果都表明,二维钌基电催化剂是一种很有前景的全水解催化剂。

Qing Yao, Bolong Huang, Nan Zhang, Mingzi Sun, Qi Shao, and Xiaoqing Huang,Channel Rich RuCu Nanosheets for pH-Universal Overall Water Splitting Electrocatalysis, Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI:10.1002/anie.201908092.

本文由能源学人编辑Lyncccom发布整理,非特别说明为独家版权,转请注明出处:https://nyxr-home.com/25926.html

参考文献:Angew. Chem. Int. Ed.

联系我们

15521390112

邮件:nyxrtg@energist..vip

工作时间:周一至周五,9:30-18:30,节假日休息

QR code