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浙江大学韩伟强课题组AFM:高含量氮掺杂CNT微球助力高储锂性能

【研究背景】

    由于高的电导率、好的机械性能,CNTs及其复合材料被广泛应用于锂离子电池、电催化等领域。研究热点集中在合成方法改进、杂原子掺杂及形貌结构设计。合成方法主要包括化学气相沉积法(CVD)、模板法及近几年比较盛行的固相生长法(SSG)。相比于CVD法,SSG具有以下优点:(1)使用含碳化合物替代可燃性气体作为碳源,提高了实验的安全性;(2)不需要基底用于CNTs的生长,极大提高了CNTs的产量;(3)通过混入含不同元素的固态化合物,很容易实现各种元素的掺杂。而杂元素(N,O,B,S等)掺杂能够对CNTs进行改性,拓宽CNTs的应用领域。其中,氮是一种研究最多的掺杂元素。氮掺杂不仅能改变CNTs表面极性状态,而且能改善CNTs电子能带结构,提高材料导电率。在锂硫电池中,氮掺杂能显著提高CNTs对多硫化物(LiPSs)的吸附能力,导致更好的电化学性能。N-CNTs已经有大量文章研究,但是高含量氮掺杂CNTs却少有报道,原因在于高温下氮元素很难稳定存在于CNTs结构中。CNTs使用过程中还经常面临分散难、界面阻抗较大等问题。将CNTs组装成三维多孔结构能够有效的解决上述问题。近几年,多孔CNTs微球被报道(JACS 2017,139,8212;Nano Letter 2017,17,437; Carbon 2017, 122,635)。基本合成路线为先合成含Ni/Co/Fe的MOFs/ZIFs材料,随后高温热解得到CNTs微球或多面体结构但是,此种方法存在两个缺点:(1)MOFs/ZIFs材料制备条件难以控制,样品产量低;(2)难以实现CNTs与其他材料的复合。

【工作介绍】

    近日,浙江大学材料科学与工程学院韩伟强教授课题组基于研究现状的讨论,提出制备CNT微球的新思路。采用氯化镍、盐酸处理三聚氰胺(HTM)分别作为催化剂前驱体与碳源。通过简单的喷雾干燥制备Ni-HTM前驱体,最后高温处理得到多孔CNTs微球。富含氮元素的原料及喷雾过程中的有效结合使微球具有高含量的氮掺杂。XPS结果表明,HNCM800(热处理温度为800℃)中的氮含量可达12.43at%。应用在锂硫电池中,复合正极表现出高的循环稳定性(0.5C下,1000次循环后,比容量仍能保持804mAh/g,每圈的容量衰减速率低至0.011%)。并且,这种思路可以有效应用于CNTs/X复合多孔微球的制备过程,X为另外一种高温下稳定的材料,如Si,Sn,TiO2等。该文章发表在国际知名期刊 Adv. Funct. Mater.上,第一作者为浙江大学材料学院博士研究生汪建立同学,通讯作者为韩伟强教授。

【内容表述】

    为了得到高氮掺杂碳管,需选用富含氮的碳源。可供选择的有氰胺、双氰胺、六亚甲基四胺和三聚氰胺等。实验表明前三种原料极易吸水潮解,喷雾后都团在一起,得不到球形结构。唯一的选择只有三聚氰胺,但是三聚氰胺微溶于水,喷雾效果差。为了解决上述问题,采用盐酸对三聚氰胺进行处理,能有效增加三聚氰胺在水中的溶解性,与氯化镍一起溶于水后得到澄清的淡绿色溶液,经过喷雾干燥及高温热处理后,最终可以得到多孔CNT微球。

浙江大学韩伟强课题组AFM:高含量氮掺杂CNT微球助力高储锂性能图1. a)高含量氮掺杂CNT微球(HNCM)制备过程示意图;HNCM800的(b-d)SEM与(e-i)TEM图;j)HNCM800/S的STEM图及相应元素分布图。

    图1a展示了合成路线,整个实验过程仅采用实验室极易获得的两种原料NiCl2和三聚氰胺。为了使三聚氰胺溶于水中,获得澄清透明的喷雾溶液,先用盐酸对其进行处理,得到盐酸处理的三聚氰胺(这个步骤为整个实验的关键点,前期想到的是用直接可溶于水的氰胺或双氰胺,但是这两种原料极易吸水潮解,喷雾后都团在一起,根本得不到球形结构)。随后通过喷雾、热处理即可得到高含量氮掺杂CNT微球(HNCM)。SEM与TEM结果表明HNCM为碳管缠绕所形成的多孔CNT微球,微球内部分布有未完全去除的镍纳米颗粒。元素Mapping显示元素N与镍颗粒在微球内部均匀的分布。得益于多孔结构,硫嵌入后能均匀分散在微球内部。

浙江大学韩伟强课题组AFM:高含量氮掺杂CNT微球助力高储锂性能图2. a)制备材料的XRD图谱与(b)氮气吸脱附曲线;c)制备材料的XPS总谱;制备材料的(d)N 1s, (e)C 1s 与(f)Ni 2p的XPS高分辨谱。

    XRD结果表明HNCM主要包含CNTs和少量的镍(由于镍被CNT紧紧包裹,尽管采用盐酸刻蚀,仍有部分镍残余),与电镜结果相一致。从BET曲线可以看出,HNCM具有多级孔结构,比表面积与孔体积(HNCM800)高达752 m2 g–1与1.45 cm3 g–1。丰富的孔隙得益于CNTs在微球内部的堆叠。XPS显示HNCM中具有高含量的氮元素,随着热处理温度的升高,掺杂元素含量逐渐降低。其中,HNCM800(热处理温度为800℃)中氮元素含量高达12.43at%,显著高于同样热处理温度下制备的参照样品N-CNTs(4.99at%)。高含量氮元素掺杂一方面得益于原料三聚氰胺中丰富的氮元素,另外一方面可归因于喷雾过程中原料的有效结合。Ni2p的高分辨谱分析可知,HNCM中具有较高比例的Ni-N键,这种键合作用能有效将氮元素固定,实现高含量氮掺杂。

浙江大学韩伟强课题组AFM:高含量氮掺杂CNT微球助力高储锂性能图3. a)HNCM700/S, HNCM800/S与HNCM900/S电极在0.5C下1000圈循环后的充放电曲线;b)HNCM800/S电极0.5C下第三圈、第600圈及第1000圈的充放电曲线;c, d)电极循环前后EIS阻抗谱;e)电极0.5C下循环性能(前两圈在0.05C下活化)。

    对不同温度下得到的HNCM、参照样品N-CNTs与硫结合合成复合硫正极进行电化学性能的研究。结果表明,相比于N-CNTs/S,HNCM/S展现出更好的电化学性能。其中,HNCM800/S显示出最好的锂硫电池性能。0.5C下,1000圈循环后仍有804mAh/g高的比容量,每圈的容量衰减速率低至0.011 %,对应极高的循环稳定性。相比于普通制备的N-CNTs,HNCM展现出更好的电化学性能,主要归因于下面几个方面:(1)多孔的结构能容纳充足的活性物质硫,并且能有效缓解电极循环过程中的体积膨胀;(2)高度石墨化的碳管确保了好的导电性,有效提高电极中电荷转移效率,加快电化学反应动力学过程;(3)高含量氮掺杂及均匀分布的镍纳米颗粒对多硫化物提供强的吸附作用,将多硫化物牢牢固定在微球内部,有效缓解了穿梭效应。

【结论】

    本文采用廉价的原料(氯化镍、三聚氰胺),结合简单的喷雾热解法,成功制备了高含量氮掺杂碳管微球(HNCM)。其中,HNCM800(热解温度为800℃)的氮元素含量高达12.43at%。作为硫载体用作锂硫电池中,HNCM800/S电极表现出高的循环稳定性。0.5C下,1000次循环后,比容量仍能保持804mAh/g,每圈的容量衰减速率低至0.011%。高的循环稳定性源于高含量氮掺杂对多硫化物的强吸附作用。进一步制备了多孔CNT/Co3O4微球,用作锂离子电池负极材料,也展现出出色的循环稳定性。并且该文章为CNTs与其他材料的复合多孔微球的制备提供了一条新的路线。

Jianli Wang, Xufeng Yan, Zhao Zhang, Hangjun Ying, Rongnan Guo, Wentao Yang, Wei-Qiang Han*, Facile Preparation of High-Content N-Doped CNT Microspheres for High-Performance Lithium Storage, Adv. Funct. Mater. 2019, DOI: 10.1002/adfm.201904819

通讯作者

韩伟强教授,浙江大学材料学教授、国家特聘专家。2012年9月前在美国布鲁克海文国家实验室纳米中心研究员。随后任中国科学院宁波工程技术研究院新能源所所长。2015年10月到浙大材料学院工作。研究微纳低维材料、锂离子电池和催化剂。在Nature、Science等杂志发表论文超过100篇。作为第一作者工作1997年发表在Science,2002年被引用102次而成为中国当年单篇论文被引用次数最多的论文,这个工作被中科院院士和工程院院士评为1998年度中国十大科技新闻之一。参加世界上首个纳米马达的研究工作,2003年被评为年度十大世界科技新闻之首。入选2014-2018年爱思唯尔中国高被引学者。获Battelle2007年发明家奖入选。目前主要从事微纳低维材料、能源材料(锂离子电池、二氧化碳还原催化剂)等领域基础和应用研究。

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参考文献:Adv. Funct. Mater.

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