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一石二鸟:用于锂-氧电池的铜离子氧化还原介质

一石二鸟:用于锂-氧电池的铜离子氧化还原介质【研究背景】

    由于具有很高的理论容量和能量密度,非水系的锂-氧电池(Li-O2)被认为是目前最有前景的一种高能量存储器件。其工作原理是基于发生在碳阴极表面的Li2O2的形成和分解的氧还原(ORR)反应和析氧反应(OER)。然而,实际应用过程依然存在很多问题需要解决。一方面,ORR过程中,绝缘的放电产物Li2O2电荷转移缓慢,造成电池损坏。另一方面,OER过程的非均相的固/固(电极/Li2O2 )接触方式引发较高过电位,造成低的能量转化效率并使电池逐步损坏。此外,超氧化锂存在的副反应也会影响锂-氧电池的稳定性和可逆性。

    普通固体催化剂改善锂-氧电池的容量和过电位的能力有限,并不能从根本上解决固/固界面接触的问题。因此,氧化还原介质(RMS)营造液相反应条件被认为是改善固/固界面缺点的新方法。为了解决锂-氧电池中ORR和OER分别对应的问题,氧化还原介质RMS可以被分为RMR和RME两种。在ORR过程中,O2被还原之前,在阴极附近RMR先被还原为RMR。然后RMR传送电子到O2,以形成Li2O2,液相介质促进了Li2O2的沉积。在OER过程,首先在阴极发生氧化反应,生成RME+均匀地扩散到Li2O2表面,并析出O2,其本身再次恢复为RME状态。利用RME/RME+参与OER过程,可以有效控制电荷过电位。因此 ,双介质的方法可以提高锂-氧电池的可逆容量和电荷过电位,提高能源效率。然而,电解质中使用多种添加剂,会加剧电池系统的复杂性,单独使用的添加剂研究具有重要意义。

【工作介绍】

    目前的研究大多数都集中在有机体系的电解质添加剂,本文研究重点在无机添加剂作为氧化还原介质用于锂-氧电池。南京大学周豪慎教授课题组,通过利用单一添加剂的双氧化还原电对,引入了Cu离子在Li-O2 电池中同时进行ORR和OER反应,实现Li2O2在3.6V低电位下的分解。此外,通过改变溶液介质途径的反应,Cu离子还抑制了超氧化物的副反应。该研究成果题为 Killing two birds with one stone: a Cu ion redox mediator for a non-aqueous Li–O2 battery,发表在 Journal of Materials Chemistry A作为双功能液相添加剂的无机Cu离子的引入将为Li-O2 电池的金属离子氧化还原介质的设计开辟新的途径。

【文章详情】

一石二鸟:用于锂-氧电池的铜离子氧化还原介质 图1 (a)在Ar气氛下5mV/s扫描速率下CV曲线,电解液为50mM Cu 离子RM添加的1M LiTFSI-TEGDME电解质。另有TTF和DBBQ的CV曲线用于对比。(b)在氧气氛下,以5mV /s 的扫描速率的CV曲线,在添加和不加50mM Cu 离子RM添加剂的1M LiTFSI-TEGDME电解质。(c)提出的Li-O2 电池中Cu离子的氧化还原介质机制的示意图。

    通过循环伏安法(CV)在惰性Ar气氛下研究了非水系电解质中Cu离子的氧化还原性质(图1a), 可以清楚地观察到两个氧化还原对。较低的阴极峰(~2.8V vs. Li+/Li, Cu+/Cu0)和较高的阳极峰(~3.6V对Li+/Li,Cu+/Cu2+)分别位于相对热力学电势((2.96 V vs. Li+ /Li) O2/Li2O2两侧; 这说明了Cu离子双功能氧化还原对作为RMR和RM的可行性。2.5-二丁基-1.4-苯醌(DBBQ,RMR)和四硫富瓦烯(TTF,RME)是典型的RM,并进行测试作为对比。另外进行了O2环境的CV测试(图1b),在铜离子的存在下,阴极峰强度大大增加,并且与不含Cu离子添加的峰形对比,峰值位置呈现从2.2 V正向移动至2.6 V。从动力学方面来看,这表明通过添加Cu离子有效地增强了ORR过程。在将电子转移到O2后,Cu0迅速转化为Cu+;这也可以通过在阳极扫描期间不存在Cu0/Cu+氧化峰来证明。此外,与Ar气氛下的相比,在O2下阳极Cu+/Cu2+峰强度大大增强;这表明Cu+/Cu2+氧化还原介质对于Li2O2化学分解的作用。此外,相对于Li+/Li,3.6V的阳极峰值远低于不存在Cu离子时观察到的阳极峰值。

    随后,作为在Li-O2电池中对ORR和OER的都有效的RM,基于CV结果,提出了Cu离子添加剂的工作机理(图1c)。在初始放电期间,首先Cu2+在阴极处还原为Cu+,然后进一步还原为还原态的RMR,即 Cu0。在Cu0的存在下,Cu0迅速与周围O2和Li+相互作用,传送电子而形成Li2O2,然后转化回Cu+。在OER期间,Cu+首先在阴极被氧化成Cu2+,并作为氧化态的RME,促进Li2O2颗粒的氧化,然后转化回到Cu+。从阴极有效地去除并分解沉淀的Li2O2,可以实现整个可逆过程。

一石二鸟:用于锂-氧电池的铜离子氧化还原介质图2(a)在不同阴极添加和不加Cu离子RM 的Li-O2 电池的放电曲线。(b)SEM图,EDX元素分布和(c)放电阴极的Cu 2p XPS光谱。(d)拉曼光谱和(e)添加和不加Cu离子RM的放电阴极的 H NMR光谱。阴极和隔膜中的电解质的H NMR光谱。

    确定了Cu离子的工作原理后,恒电流模式下研究了对应锂-氧电池的性能。放电过程中,与无孔电极相比,碳纤维阴极和多孔KB阴极的ORR容量显著提升(图2)。电解液中添加了Cu离子后,面积容量显著提高至0.4mAh/cm2左右,而空白电解液只有0.13mAh/cm2左右。而Ar气氛下其容量相对较低,说明增加的ORR容量可以合理地归因于Li2O2形成。相应的dQ/dV结果也表明了在氧还原之前Cu离子的减少,这与CV结果和所提出的工作机理非常一致。换用更实用的多孔KB阴极后,含有Cu离子的电池比容量约为14700mAh/g,相当于约5.5mAh/cm2。EDS结果表明,除了放电产物Li2O2的O元素之外,还可以在放电结束后观察到Cu元素。另外XPS结果表明,932.7 eV处单峰表示Cu的元素态为Cu0。基本上,由于放电结束时活性物质(O2)的运输缓慢,还原状态RMR 会累积。再此,阴极处Cu0存在也进一步证明了在ORR期间提出的Cu+/Cu0 氧化还原介质的机制。图2d以拉曼光谱验证了放电产物主要是Li2O2。更重要的是,通过添加Cu离子RM,显着抑制了LiO2 中间体(1135和1496cm 处的峰)的产生; 这表明Cu+/Cu0 氧化还原介质上与超氧化物的ORR途径交替,可以抑制超氧化物副反应的生成。充电过程添加了Cu离子后,可获得约3.5V的充电平台,这与CV的结果对应。DEMS结果表明没有Cu离子添加的电池电子转移与理论的2电子过程偏移,具有CO2气体溢出的副反应。具有添加剂的电池与两电子反应对应,且没有CO2溢出,表明了该添加剂具有抑制副反应的作用。此外,电化学石英晶体微天平(EQCM)分析揭示了产物中Li2O2占主要成分,添加剂不仅能促进反应,还能改善可逆性,降低副反应。

一石二鸟:用于锂-氧电池的铜离子氧化还原介质图3(a)添加和不加有Cu离子RM 的Li-O2 电池在200mA/g电流密度截止放电至1000mAh/g的充放电曲线。(b)Li-O2电池中放电和充电过程阴极的SEM图像和XRD。(c)添加和不加Cu离子RM 的Li-O2 电池的OER期间的O2和CO2 析出速率。(d)ORR和OER期间质量变化与容量的关系图。

    图4对应表明了电池的循环性能。由于RM是可溶性添加剂,向阳极穿梭过程无疑会腐蚀Li金属阳极。为了保护Li阳极免受Cu离子穿梭腐蚀,(CPL)复合保护层被引入Li阳极表面。500mA/g的电流密度下,两种电池都加入了(CPL)复合保护层,未加添加剂的27圈后反应停止,加了50mM离子添加剂的电池可以降低过电位,同时循环寿命可以提升至80圈。循环过程充电电位有所上升,放电电位下降,更换锂阳极和保护层后,电池电势恢复初始状态,这表明保护锂阳极,换用更耐用的保护层对提高循环性能和稳定性能具有更多实际应用意义。

一石二鸟:用于锂-氧电池的铜离子氧化还原介质图4 (a)添加和(b)不加Cu离子RM的CPL保护Li阳极的Li-O2电池的充放电曲线。(c)添加和不加Cu离子RM 的Li-O2 电池的端电压与循环寿命图。

【结论】

    液相催化剂电池已成为锂-氧电池的主要的发展趋势。本文,从几个方面介绍了无机Cu离子作为Li-O2 电池的多功能氧化还原介质的优点:(1)作为RM,Cu+/Cu氧化还原电对有助于增强容量至~14700mAh/g(〜5.5 mAh/cm2);(2)作为RM,Cu+/Cu氧化还原电对有效地将充电电位降低至3.5V;(3)通过抑制与超氧化物相关的副反应,提高了系统的稳定性和可逆性。Cu离子作为多功能添加剂的应用开辟了功能性RM设计的新途径,使添加剂的选用不限于有机物,可以寻找开发更多潜在的液相催化剂。

Han Deng, Yu Qiao, Xueping Zhang, Feilong Qiu, Zhi Chang, Ping He and Haoshen Zhou, Killing two birds with one stone: a Cu ion redox mediator for a non-aqueous Li–O2 battery, Journal of Materials Chemistry A, 2019, DOI:10.1039/c9ta04946k

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参考文献:Journal of Materials Chemistry A

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