题目:硼化镍/偏硼酸镍界面构筑提高超级电容性能

一、研究背景

    新能源需求的快速增长促进了各种新型能源存储或能源转换器件的发展。其中,水系超级电容器因具有极高的安全性,优异的循环性能,超高功率及倍率性能,可作为高功率电源和快充设备用在汽车、电网储能、舰艇和激光武器上。但其能量密度较低,尤其是双电层电容(大多使用多孔碳作为电极)的能量密度通常不高于10 Wh kg-1. 而具有氧化还原反应的赝电容电极材料通常会显示出较高的比容量,同时配合多孔碳或其他负极材料(如铁系)组成非对称超级电容器后会获得比双电层超级电容器(1 V)更高的电压(1.4 – 2 V),这对提高器件的能量密度至关重要。然而,赝电容电极材料因为导电性差、表面/界面/体相结构稳定性差等问题极大的增加了电容器的内阻,影响离子扩散,降低循环性能,最终使其失去超级电容器的诸多优势。因此,优化材料成分和有效构筑功能性界面以提高其赝电容性能对高能量密度超级电容器器件的研究具有重要意义。

二、研究介绍

    近日,西安交通大学陈元振副教授和柳永宁教授课题组,联合澳大利亚伍伦贡大学郭再萍教授和周腾飞研究员课题组,在前期偏硼酸盐增强(Ni,Co)(OH)2结构稳定性以提高循环寿命(Nano Letters, 2017, 17, 429-436)研究工作的基础上,利用简单的化学沉淀法制备出了具有核壳结构的NixB@Ni(BO2)2复合材料,将其用于非对称超级电容器正极。借助电化学分析方法,以及采用系统的材料分析表征技术,研究了主相NixB的电化学转变机制及壳层Ni(BO2)2对电容性能的增强机制。研究发现,使用高浓度的KBH4与Ni(NO3)2反应可以获得尺寸较小的NixB颗粒尺寸(2 – 5 nm),它在反应过程会逐渐转变成β-Ni(OH)2,这对提高材料利用率、降低离子扩散路径以及提高容量具有重要意义;另外,复合材料中还有约0.9 nm厚的Ni(BO2)2壳层,因为BO2中B原子处于电子不饱和状态,与硼酸显酸性的机理(B(OH)3 + H2O = B(OH)4+ H+)类似,Ni(BO2)2也容易吸附OH,这促进了电化学反应动力学,因此,使活性材料拥有了优良的倍率性能和循环性能。向复合材料中加入石墨烯后,进一步提高其导电性,使其表现出更高的比容量和和优异的循环性能。该论文以“Interfacial Engineering of Nickel Boride/Metaborate and Its Effect on High Energy Density Asymmetric Supercapacitors”为题,发表在国际顶级期刊 ACS Nano上。西安交通大学材料学院陈元振副教授为第一作者,伍伦贡大学超导与电子材料研究所周腾飞研究员为共同第一作者。

三、核心内容表述部分

    前期研究发现,通过利用高浓度的KBH4与金属盐反应可以制备出颗粒尺寸极小的金属硼化物。本工作成功制备了尺寸极小的主相为NixB的复合材料,其晶体结构为非晶结构(图 1 a-c)。当加入石墨烯后发现,活性材料与石墨烯之间结合紧密,而且在石墨烯上均匀分散(图 1 h, i),这也为提高活性材料的导电性奠定了基础。此外,Mapping测试结果显示NixB位于核心,外层壳包含Ni,B,O元素 (图1 d-g)。

题目:硼化镍/偏硼酸镍界面构筑提高超级电容性能 图1 (a) NixB 和NixB/G的XRD衍射图谱, NixB的(b) SEM图, (c) HRTEM图, (d) mapping元素重叠图,以及其包含元素(e) Ni, (f) B 和 (g) O的Mapping图; NixB/G 的 (h) TEM图和(i) HAADF图。

    XPS结果显示B具有两种价态(图2a),分别对应着B0和BO2,同时Ni也对应了Ni0和Ni2+(图2b)。图2c显示了红外测试结果,发现在NixB和NixB/G中均包含B-O, O-B-O及Ni-O的振动峰,辅助证明了Ni(BO2)2成分的存在。另外拉曼测试结果显示,活性材料与石墨烯复合后石墨烯的D峰和G峰分别出现了蓝移现象,说明活性材料与石墨烯之间存在结合,这与扫描电镜观察到的结果一致,NixB均匀地铆接在石墨烯表面上。此外,石墨烯的加入,提高了复合材料的比表面积,这对活性材料的润湿有积极作用。

题目:硼化镍/偏硼酸镍界面构筑提高超级电容性能图2 (a)B 1s 的光电子能谱图,(b)Ni 2P3/2的光电子能谱图,NixB,NixB/G, 石墨烯的(c)红外光谱图和(d)拉曼光谱图,(e)NixB和NixB/G的N2吸附-脱附曲线及其表面积

    电化学测试显示NixB和NixB/G均表现出良好的电化学性能和循环性能(图3)。NixB和NixB/G在1 A g-1电流密度下的比电容分别可以达到1334 和1822 F g-1. 其中NixB在20 A g-1电流密度下仍保持1016 F g-1,保持率约为76%,相比其他活性材料,具有更加优异的倍率性能(表 S1)。通过对比NixB,NixB/G及β-Ni(OH)2的交流阻抗谱图发现,前两者的电阻与电荷转移电阻值明显低于β-Ni(OH)2,这主要与NixB的结构及其转变产物有关。首先,NixB本身具有较小的颗粒尺寸,这使得转变后的β-Ni(OH)2具有较小的尺寸,具有较小的离子扩散距离,因此阻抗减小;另外,石墨烯的加入增加了导电性,使其电化学活性增强。

题目:硼化镍/偏硼酸镍界面构筑提高超级电容性能图3 (a)NixB和NixB/G的循环伏安曲线,(b)NixB/G的恒流充放电曲线,(c)NixB和NixB/G在不同电流密度下的比电容,(d)NixB, NixB/G和β-Ni(OH)2的交流阻抗图谱及拟合电路,(e)NixB和NixB/G的循环测试曲线

    图4a显示了NixB最终转变成β-Ni(OH)2。图4b为NixB的电子自旋测试结果,显示出材料具有电子缺陷,g值处于2.0附近时与氧空位有关。从材料成分推测,我们提出其原因可能是Ni(BO2)2壳层中B元素处于缺电子状态(图4c)。而B为了满足8电子状态,就会从其周围的O中夺取电子,呈现出缺电子的“赝氧空位”现象。在此情况下,其表面极易吸附阴离子官能团如OH,因此,这种电子结构促进了OH的吸附,促进电化学反应,这也是其具有优异倍率性能的主要原因。另外,NixB的转变产物出了β-Ni(OH)2以外,还有Ni3(BO3)2,其中的B元素同样处于缺电子状态,因此,在整个反应过程中,材料可以保持优异的电容性能。

题目:硼化镍/偏硼酸镍界面构筑提高超级电容性能图4(a)NixB和NixB/G在循环前后的XRD衍射图谱,(b)NixB/G的电子自旋谱图,(c)材料制备路径及产物促进OH吸附机理示意图

    将NixB和NixB/G两种活性材料作为正极,多孔碳作为负极,组装成非对称超级电容器器件(图5a)。结果显示电容器的电压可以达到1.6V(图5b),并且表现出较高的比容量(基于正负极总质量计算),NixB/G//AC在1 Ag-1电流密度下,比电容可达133 F g-1(图5c)。其能量密度可达到50.4 Wh kg-1(图5d),与其他众多正极材料装的非对称电容器相比,具有明显优势;另外,全电容也表现出较优异的循环性能,2000次后容量保持96%(图5e),三组全电容可带动27只红色LED灯(图5f)。

题目:硼化镍/偏硼酸镍界面构筑提高超级电容性能图5 (a)非对称电容器组装示意图,(b)NixB/G//AC在不同电流密度下的恒流充放电曲线,(c)NixB//AC和NixB/G//AC全电容在不同电流密度下的比电容,(d)功率密度-能量密度对比,(3)NixB/G//AC全电容的循环性能测试结果,(f)三组全电容点亮27只红色LED灯

四、结论

    采用化学沉淀法制备具有核壳结构的NixB纳米粒子,纳米颗粒形貌为其提供了更多的化学反应位点;此外,NixB/Ni(BO2)2界面的构筑,以及Ni(BO2)2中B缺电子状态的特性促进了OH的吸附和电化学反应动力学,使其表现出较高的倍率性能和良好的循环性能。添加石墨烯可以进一步提高导电性,增强活性材料的分散性及在电解液中的浸润性,使其获得更优异的电容性能。另外,组装的NixB/G//AC非对称超级电容器器件具有高达50.4 Wh kg-1的能量密度,并具有良好的循环稳定性。总体而言,NixB和NixB/G作为非对称超级电容器的正极材料具有很大的应用潜力。

五、文献详情

Yuanzhen Chen, Tengfei Zhou, Lei Li, Wei Kong Pang, Xingmin He, Yong-Ning Liu, Zaiping Guo. Interfacial Engineering of Nickel Boride/Metaborate and Its Effect on High Energy Density Asymmetric Supercapacitors. ACS Nano 2019, DOI: 10.1021/acsnano.9b04005.

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参考文献:ACS Nano