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“刚柔并济”结构设计实现富锂层状氧化物正极材料稳定氧变价反应

【研究背景】:

    富锂层状过渡金属(TM)氧化物(Li1+xTM1-xO2)因其超高的可逆比容量,已被作为下一代高能量密度锂离子电池的候选正极材料。研究表明,富锂氧化物正极超高的比容量来自材料内过渡金属和晶格氧的协同电荷补偿。然而,电压下降、电压驰豫等由不可逆晶格氧变价反应诱发的电化学问题严重制约了其商业化应用。此外,如何通过设计富锂层状氧化物材料的结构来提高材料利用晶格氧离子变价所产生的容量及其稳定性目前仍不清楚。因此,深入理解氧变价反应机制,尤其是结构响应机制,对于改性调控其稳定性以及实现富锂正极材料优异的电化学性能具有重大意义。

【工作介绍】

    近日,中科院物理所禹习谦研究员同美国加州大学圣迭戈分校Ying Shirley Meng教授、美国橡树岭国家实验室Jue Liu博士等人合作系统研究了富锂正极材料Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2LMR-NMC)的晶格氧离子变价反应机制。利用中子对分布函数(PDF)技术,作者首次探测到LMR-NMC材料内伴随氧变价反应出现的局域氧晶格结构畸变结合理论计算,作者提出这种局域的结构畸变不仅很好地适应了氧变价反应活性,同时还稳定了富锂材料整体的层状结构。此外,研究还发现氧晶格畸变与过渡金属的种类密切相关。在此基础上,作者进一步提出强共价性(实现结构的“刚性”)与强离子性(实现结构的“柔性”)过渡金属相结合(“刚柔并济”)来稳定氧变价反应的结构设计理念。该文章发表在国际顶级期刊 Energy Storage Materials上。中科院物理所赵恩岳博士、美国加州大学圣迭戈分校Minghao Zhang博士为本文共同第一作者。

【图文要点】

    本工作中,作者选用可逆充放电比容量达288mAh/g的富锂锰基材料Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2(LMR-NMC)作为研究模型(图1a)。中子布拉格衍射以及中子PDF定量分析结果表明LMR-NMC材料的过渡金属层具有完美的局域有序“蜂窝”结构,材料的层间存在堆垛层错结构(图1b-d)。

“刚柔并济”结构设计实现富锂层状氧化物正极材料稳定氧变价反应1 a) LMR-NMC材料电化学性能;b) 晶体结构示意图;c) 中子布拉格衍射精修结果;d)中子PDF精修结果。

    图2b和2c的非原位硬X射线吸收谱(hXAS)以及软X射线吸收谱(sXAS)实验结果表明LMR-NMC材料在充电至4.4 V之前主要依靠过渡金属(Ni和Co)的氧化来提供电荷补偿,在后续充电至4.8 V的过程中主要依靠晶格氧的氧化来提供电荷补偿。非原位共振非弹性X射线散射(RIXS)实验结果提供了晶格氧参与电荷补偿的直接实验证据(图2d)。

“刚柔并济”结构设计实现富锂层状氧化物正极材料稳定氧变价反应2 a) LMR-NMC材料首圈电化学曲线;b) 非原位hXAS结果;c) 非原位sXAS结果;d)充放电状态RIXS结果。

    进一步作者利用非原位中子PDF探测到了LMR-NMC材料内伴随氧变价反应出现的局域氧晶格畸变(缩短的O-O原子对,图3c)。值得注意的是,这种结构畸变仅发生在材料的短程结构范围内(图3c, d)。此外,非原位中子PDF定量分析结果发现,富锂材料内畸变的氧晶格发生在过渡金属层间而非层内(图3a)。晶体结构分析表明,这一现象与材料内未杂化O 2p分子轨道的空间分布有关,也即过渡金属层内未杂化的O 2p分子轨道彼此不共面,没有成键趋势(图4a, b),该结论也得到了理论计算结果的验证(图5a-d)。

“刚柔并济”结构设计实现富锂层状氧化物正极材料稳定氧变价反应3 a) 4.8 V充电状态中子PDF精修结果;b) 过渡金属氧八面体示意图;c) 非原位中子PDF结果;d) 局域结构O-O原子对距离变化结果;e) 平均结构O-O原子对距离变化结果。

    同时,作者发现过渡金属层内未杂化的O 2p分子轨道共面且有成为π键或产生π类型交互作用的趋势(图4c),理论计算也证实了这一结论(图5e, f)。作者提出这种局域的结构畸变(π键或π类型交互作用的产生)在稳定材料整体层状结构的同时还可以很好地适应氧变价反应活性。此外,中子PDF实验与理论计算结果均表明发生在材料内的局域氧晶格畸变与过渡金属的种类密切相关,也即氧晶格更易于在高离子性的过渡金属周围发生畸变,在高共价性的过渡金属周围则相对比较稳定(图6a)。基于此,作者提出高共价性与高离子性过渡金属相结合的策略来同时实现材料的“刚性”(稳定层状结构)与“柔性”(适应氧变价反应活性)。最后,作者还强调了富锂材料内局域有序结构对其氧变价反应活性以及稳定性的作用(图6a),并通过文献总结结果辅证了这一观点(图6b, c)。例如,Li[Li(x-1/3)Mnx(NiCo)(2/3-x)]O2材料完美的局域有序结构使其即可实现较高的首圈库伦效率(与氧变价反应稳定性有关)又可实现较高的充电比容量(与氧变价反应活性有关)。

“刚柔并济”结构设计实现富锂层状氧化物正极材料稳定氧变价反应4 a, b) 富锂材料未杂化O 2p分子轨道成键趋势示意图;c) π键成键示意图;d) σ键成键示意图。

“刚柔并济”结构设计实现富锂层状氧化物正极材料稳定氧变价反应5 a) Li12[Li2Ni3Mn7]O24和b) Li2[Ni3Mn7]O24(脱锂态)模型的O-O键COOP计算结果;Li2[Ni3Mn7]O24模型c) 层间和d) 层内Mn6八面体O-O键COOP计算结果;e) Li12[Li2Ni3Mn7]O24和f) Li2[Ni3Mn7]O24模型的电子密度计算结果。

“刚柔并济”结构设计实现富锂层状氧化物正极材料稳定氧变价反应图6 a) 氧晶格畸变示意图;b) Li[Li(2x-1)MnxNi(2-3x)]O2材料和c) Li[Li(x-1/3)Mnx(NiCo)(2/3-x)]O2材料的首圈库伦效率以及首圈容量文献总结结果。

Enyue Zhao, Minghao Zhang, Xuelong Wang, Enyuan Hu, Jue Liu, Xiqian Yu, Marco Olguin, Thomas A. Wynn, Ying Shirley Meng, Katharine Page, Fangwei Wang, Hong Li, Xiao-Qing Yang, Xuejie Huang, Liquan Chen, Local Structure Adaptability through Multi Cations for Oxygen Redox Accommodation in Li-Rich Layered Oxides, Energy Storage Materials, DOI:10.1016/j.ensm.2019.07.032

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参考文献:Energy Storage Materials

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