南京工业大学AFM:自催化合成CoSx-C-CNT双功能三维氧电极催化剂用于可充锌空气电池

【研究背景】

    锌空气电池由于其低成本、高安全、高能量密度、对环境友好等特点,在电化学储能领域有着极好的应用前景。然而,目前锌空气电池所使用的氧电极催化剂主要是Pt(ORR反应,对应放电过程)和IrO2、RuO2(OER反应,对应充电过程),这些贵金属催化剂不仅价格昂贵、且稳定性差、只催化单一ORR或OER反应等,制约了其在能源市场的长足发展。由此可见,开发一种低成本高性能的双功能氧电极催化剂是目前锌空气电池的研究重点。

【内容简介】

    近日,南京工业大学化工学院廖开明副教授、邵宗平教授(共同通讯作者)在国际知名学术期刊《Adv. Funct. Mater.》上发表题为“Self-Catalyzed Growth of Co, N-Codoped CNTs on Carbon-Encased CoSx Surface: A Noble-Metal-Free Bifunctional Oxygen Electrocatalyst for Flexible Solid Zn–Air Batteries” 的研究论文,研究生卢千为本文第一作者。该研究团队巧妙采用自催化气相化学沉积法制备了一种 “CoSx/porous carbon/Co, N-doped CNTs” 多元组分三维结构的非贵金属双功能氧电极催化剂,并成功应用于开发高性能的锌空气电池。这项工作为开发锌空气电池氧电极催化剂提供了一种简单而有效的方法。

【图文导读】

南京工业大学AFM:自催化合成CoSx-C-CNT双功能三维氧电极催化剂用于可充锌空气电池1. 多元组分三维结构CoSx/Co-NC的自催化合成示意图。

    如图1, 本论文多元组分催化剂的可控制备主要是基于不同温度区间硫脲和三聚氰胺的分解温度不同。 研究发现,二价钴离子极易与硫脲发生络合,颜色从红色变为绿色;在温度达到180℃时,硫脲发生分解,形成硫化钴的前驱物,而三聚氰胺能够保持不变;当温度超过345℃之后,三聚氰胺会发生分解,生成碳氮化合物,此时硫化钴的前驱体形成二硫化钴,即得到一种碳氮化合物包覆的二硫化钴;当煅烧温度超过500℃之后, 二硫化钴表面被碳还原生成单质钴;此时,利用单质钴作为活性位点,在CoSx表面自催化形成一层超薄的多孔碳层以及向外延伸的碳纳米管多级碳分级结构,即Co,N共掺杂的碳管和多孔碳膜包覆的CoSx三维结构的复合材料(命名为CoSx/Co-NC)。

南京工业大学AFM:自催化合成CoSx-C-CNT双功能三维氧电极催化剂用于可充锌空气电池2. CoSx/Co-NC的微观结构表征:a)CoSx-800的SEM图;b-c)CoSx/Co-NC-800的SEM图;d)CoSx/Co-NC-800的XRD图;e-g)CoSx/Co-NC-800的TEM,HR-TEM图;h)CoSx-800的HR-TEM图。

    如图2,对比三维分级结构CoSx/Co-NC和CoSx,可以明显看出CoSx表面光滑,而合成的CoSx/Co-NC表面存在大量的碳纳米管,这一点从SEM和TEM可以明显观察到。X射线衍射证明合成的相结构为Co8S9。进一步通过HR-TEM表征可以发现,在CoSx/Co-NC表面包覆了一层超薄的多孔碳层,证明了自催化生长的三维分级碳包覆的CoSx结构。

南京工业大学AFM:自催化合成CoSx-C-CNT双功能三维氧电极催化剂用于可充锌空气电池3. CoSx/Co-NC的物理性质表征:CoSx/Co-NC-800和CoSx-800的a)氮气吸脱附和b)拉曼光谱; CoSx/Co-NC-800的XPS(c)Co 2p,d)S 2p,e)C 1s和f)N 1s图谱。

    如图3,三维分级结构的CoSx/Co-NC,其比表面积达到95 m2 g-1,明显高于未包覆的硫化钴(1.5 m2 g-1),其比表面积的提高主要来自于表面包覆的氮掺杂的多孔碳。拉曼表征也证实了CoSx/Co-NC为硫化钴和碳材料的复合物,并且其表面包覆的氮掺杂的碳具有较高的石墨化程度。XPS拟合的结果说明CoSx/Co-NC表面的钴主要存在+2和+3价,这是OER性能的主要来源,对于S主要是以二价的S2-和S22-的形式存在,证实了CoSx结构。接着对表面包覆的碳进行了分析,发现在285.7 eV位置存在C-N键,说明杂原子氮在气相化学沉积过程中成功掺杂进入到碳的骨架结构中。进而对掺杂的氮进行分析,发现主要存在氧化氮、石墨氮、吡咯氮、钴-氮以及吡啶氮这五种形式,之前的文献证实氮掺杂进入碳骨架,其主要作为电子受体活化邻位的碳原子,从而提高ORR反应活性。通过本文报道的方法合成的氮掺杂的碳,其中作为电子受体的石墨氮和吡啶氮的含量高达61%,大大提高了碳材料的反应活性位点。

南京工业大学AFM:自催化合成CoSx-C-CNT双功能三维氧电极催化剂用于可充锌空气电池4. CoSx/Co-NC的旋转圆盘电极测试: CoSx/Co-NC-800、CoSx-800、Co-NC-800、 IrO2、Pt/C的ORR过程的a)LSV曲线,b)Tafel曲线,和c)稳定性测试; CoSx/Co-NC-800、CoSx-800、Co-NC-800、Pt/C、IrO2的OER过程的d)LSV曲线,e)Tafel曲线,和f)稳定性测试。

    如图4,通过旋转圆盘电极测试所制备材料的双功能氧电催化性能,可以发现CoSx/Co-NC-800的ORR性能优于氮掺杂的碳,接近于商业化的贵金属催化剂Pt/C,并且其稳定性12小时测试后能够保持初始电流的91.5%, 明显优于Pt/C的64.1%。OER测试结果表明CoSx/Co-NC-800的性能优于未包覆的硫化钴,明显优于商业化的IrO2,而OER稳定性测试也表明CoSx/Co-NC-800催化稳定性优于商业化的贵金属催化剂IrO2

南京工业大学AFM:自催化合成CoSx-C-CNT双功能三维氧电极催化剂用于可充锌空气电池5. CoSx/Co-NC组装的液态锌空气电池的电化学性能:a-b)自制锌空气电池示意图及实物图;c-f)CoSx/Co-NC组装一次锌空气电池的放电性能;g-h)CoSx/Co-NC组装二次锌空气电池在不同电流密度下的循环性能图。

    如图5,CoSx/Co-NC作为液态锌空气电池正极氧电催化剂时电化学性能,放电的最高功率密度可达到103mW/cm2,高于商业化Pt/C的87mW/cm2。在10mA/cm2的电流密度下,CoSx/Co-NC的放电比容量可以达到770mAh/g,对应能量密度为923Wh/kg,明显高于Pt/C的744mAh/g(860Wh/kg)。在40mA/cm2的电流密度下,CoSx/Co-NC的放电比容量依旧能达到734mAh/g,对应能量密度为735Wh/kg,显示了其较好的放电倍率性能。为测试催化剂的稳定性,通过更换锌片实现机械充电,经过五次连续放电(高于180小时)之后,其在10mA/cm2的电流密度下的放电容量依旧保持在748mAh/g,说明催化剂具有较好的稳定性。而且使用三个锌空电池串联,可持续点亮LED屏12小时保持亮度不变。使用该催化剂CoSx/Co-NC持续充放电循环200小时,其依旧能够保持稳定的充放电,能量效率高于60%,明显高于商业化贵金属催化剂Pt/C+IrO2 (循环50小时出现大幅度衰减),也证明了该催化剂的较好的循环稳定性。

南京工业大学AFM:自催化合成CoSx-C-CNT双功能三维氧电极催化剂用于可充锌空气电池6. CoSx/Co-NC组装的固态锌空气电池的电化学性能:a-b)自制锌空气电池示意图以及实物图,c)CoSx/Co-NC组装柔性固态锌空气电池的放电性能,d)CoSx/Co-NC组装柔性固态锌空气电池在不同弯折状态下的循环性能图。

    如图6,为进一步验证该催化剂CoSx/Co-NC的实际应用可能性,作者使用该催化剂组装了柔性固态锌空气电池。所得到的柔性固态锌空气电池的开路电压达到1.34V,而且使用三个相同的柔性固态锌空气电池可以点亮一个LED屏幕(额定电压3V)。测试该柔性锌空气电池的柔性以及充放电性能,可以看出在0~180度的反复弯折状态下,电池的性能没有明显的衰减,具有稳定的放电平台,其能量效率达到70%,说明该催化剂在柔性器件中也具有很好的应用前景。

南京工业大学AFM:自催化合成CoSx-C-CNT双功能三维氧电极催化剂用于可充锌空气电池7. CoSx/Co-NC氧催化剂(a)ORR和(b)OER过程的协同机制。

    如图7, 在实验的基础上, 作者揭示了本文双功能氧催化剂CoSx/CoNC性能提升的协同机制。在ORR过程中,由于氧气在电解液中溶解能力较差,其反应动力学主要受限于氧的浓差扩散过程,催化剂多元组分中三维碳纳米管外延结构,有利于捕获低浓度的氧气,促使其穿过ORR反应的耗尽层到达催化剂表面的反应活性位点,从而提高ORR反应活性。而对于OER过程,主要反应发生在硫化钴表面,而碳材料因为大的比表面积以及外延的三维结构,促使在硫化钴表面生成的氧能够转移至碳表面,从而有利于氧的脱附,避免其在催化剂表面富集而阻碍OER过程中OH的输运;不仅如此,这种三维结构也有利于电子的输运,从而有效提高OER的反应速率。

【核心结论】

    本文通过一种可以规模化的自催化气相化学沉积法合成了一种CoSx-C-CNT多元组分三维结构的非贵金属双功能氧电极催化剂。这种催化剂显示了极好的ORR/OER性能,其ORR(-3mA/cm2)与OER(10mA/cm2)电位差仅为0.74V,催化性能可以媲美商业化贵金属Pt/C和IrO2,其优异的性能主要得益于催化剂的三维结构以及多元组分之间的协同作用。将该催化剂用于锌空气电池,显示了超高的能量密度和功率密度;此外,使用该催化剂实现持续放电180小时后,其放电性依旧能够保持稳定,表明该催化剂具有优异的稳定性。用于可充锌空气电池充放循环200小时之后,性能没有明显的衰减,能量效率仍高于60%。使用该催化剂组装的柔性固态锌空气电池,在0~180度反复弯折状态下,充放电性能可以保持稳定,且能量效率能够维持在70%以上。这项工作为低成本开发高性能的锌空气电池氧电极双功能催化剂提供了一种简单而有效的方法。

Qian Lu, Jie Yu, Xiaohong Zou, Kaiming Liao*, Peng Tan, Wei Zhou, Meng Ni, and Zongping Shao*, Self-Catalyzed Growth of Co, N-Codoped CNTs on Carbon-Encased CoSx Surface: A Noble-Metal-Free Bifunctional Oxygen Electrocatalyst for Flexible Solid Zn–Air Batteries, Adv. Funct. Mater., 2019, DOI:10.1002/adfm.201904481

作者简介】

邵宗平,南京工业大学,化工学院,教授。欧盟科学院院士、“国家百千万人才工程”有突出贡献中青年专家、长江学者、国家杰青。已在Nature (2)、Nature Energy (1)、Nature Commun (5) 等国际期刊发表SCI论文400余篇; 主要从事燃料电池、太阳能电池、锂/钠离子电池、水处理等领域的研究。

廖开明,南京工业大学,化工学院,副教授。2013年博士毕业于南京大学,2013-2016年在日本产业技术综合研究所从事博士后研究。已在Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.(2)、Adv. Funct. Mater 等国际期刊发表SCI论文20余篇;主要从事金属-空气电池、固态锂离子电池、锂硫电池等领域的研究。

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参考文献:Adv. Funct. Mater.