河北工业大学:Nano Energy:碳纤维上竖直生长Ni Co N共掺杂多功能碳纳米纤维触须作为高性能锂硫电池的夹层材料

【引言】

    锂硫电池具有高理论比容量(1675mAh/g)和高能量密度(2600wh/kg),有望成为高效的新一代储能体系之一。然而,多硫化物的溶解和迁移(通常被称为“穿梭效应”),充放电时体积变化大,这些问题依旧制约着锂硫电池的进一步发展。目前,许多报道表示将硫限制在导电碳材料中,包括碳纳米管,石墨烯等碳材料,可以缓解这一问题,这虽然一定程度改善了电池的电化学性能,但是由于非极性碳和多硫化物之间的相互作用较弱,导致长循环性能仍然不够理想。为了解决这个问题,已有一些研究措施被提出,包括各种硫正极结构和功能夹层的设计,这些策略背后的基本原理是构建能够在物理以及化学层面上同时抑制可溶性的多硫化物穿梭的宿主或屏障材料。到目前为止,杂原子掺杂的(如N,S,P)碳材料及其与极性金属氧化物/硫化物的复合材料已被证实可用于化学捕集固硫。同时极性的金属元素具有优异的吸附和电催化性能,有效的阻止多硫化物的扩散同时快速的催化其转化。然而,这些材料的结构稳定性以及在高硫载量下的电化学性能依旧受到了一定的挑战。因此,本研究目的是开发一种具有高导电性的锂硫电池夹层材料,同时具有良好的吸附与催化性能的双功能碳纤维材料。

【成果简介】

    近日,河北工业大学张永光副教授、李敬德副教授,与加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士,开发了一种具有精细层间结构,分层纤维导电网络和多个吸附/催化位点的多硫化物屏障碳纤维材料。其中碳纳米纤维(CNF)触须垂直根植于自支撑的碳纤维(CF)基体上,从而确保了短程和长程导电,有效暴露硫的氧化还原反应活性中心;同时,ZIF67的热解使夹层具有丰富的N掺杂、M(Co,Ni)-N-C异质结构和超细双金属颗粒,它们作为多个吸附和电催化位点,有效地吸附和催化多硫化物的转化。由于这些有利的特征,该夹层建立了一个可靠的物理与化学屏障,捕获并重新利用多硫化物,防止它们穿过隔膜扩散,从而显著提高了电池的电化学性能,并通过密度泛函理论(DFT)计算得到了验证。所得电池表现出优异的电化学性能,1000次循环后容量保持率高达82.4%,在高硫负载下的面积容量为7.04mAh/cm2,开拓了一种全新的锂硫电池夹层材料的设计思路。相关成果以题为“Vertically rooting multifunctional tentacles on carbon scaffold as efficient polysulfide barrier toward superior lithium-sulfur batteries”发表在了国际知名期刊“Nano Energy上。该论文的第一作者为河北工业大学硕士研究生张俊凡和滑铁卢大学李高然博士。

【图文导读】

河北工业大学:Nano Energy:碳纤维上竖直生长Ni Co N共掺杂多功能碳纳米纤维触须作为高性能锂硫电池的夹层材料 图1: NiCo-CNF@CF夹层材料的制备示意图及设计思路。a) NiCo-CNF@CF夹层材料的设计策略;b) NiCo-CNF@CF夹层材料的制备方法示意图。

河北工业大学:Nano Energy:碳纤维上竖直生长Ni Co N共掺杂多功能碳纳米纤维触须作为高性能锂硫电池的夹层材料图2NiCo-CNF@CF夹层材料的SEM表征。a) 光滑碳纤维的SEM图像;b)附着ZIF67的碳纤维的SEM图像;c) 附着NiCo-LDH的碳纤维的SEM图像;d-f) NiCo-CNF@CF的SEM图像;g) NiCo-CNF@CF的eds元素分布图(Ni、Co、O、N)。

河北工业大学:Nano Energy:碳纤维上竖直生长Ni Co N共掺杂多功能碳纳米纤维触须作为高性能锂硫电池的夹层材料图3NiCo-CNF@CF夹层材料的吸附性能。a) NiCo-CNF@CF吸附前后LIPS溶液的UV光谱和图像(插图);b, c) 吸附前后LIPS@NiCo-CNF@CF Li 1s和S 2p的 XPS光谱;d, e)普通隔膜和NiCo-CNF@CF夹层在H型电解池中的扩散实验,以及NiCo-CNF@CF夹层在充放电过程中的改进机理。

河北工业大学:Nano Energy:碳纤维上竖直生长Ni Co N共掺杂多功能碳纳米纤维触须作为高性能锂硫电池的夹层材料4NiCo-CNF@CF夹层材料的催化性能。a) 不同夹层材料上的Li2S沉积行为;b)不同夹层材料对称电池的CV曲线;c) 不同夹层材料对称电池的EIS曲线;d) 不同夹层材料硫化物氧化反应的LSV曲线

小结

    本研究所开发的NiCo-CNF@CF多级结构纤维骨架材料具有多个吸附、催化位点,作为改进的锂硫电池的夹层,其交联复杂的碳纳米纤维触须建立了长程和短程电子传输的导电网络,而高的孔隙率和大的比表面积有助于物理限制多硫化物,同时有效暴露活性位点。此外,氮掺杂、超细金属颗粒以及Ni/Co-N-C配位结构充当多个吸附和催化中心,能够有效的化学捕获多硫化物,同时加速其转化反应。得益于这些优势,所开发的NiCo-CNF@CF夹层建立了能有效阻止多硫化物穿梭的屏障,具有良好的电化学性能,相应的锂硫电池获得了3 C的良好倍率性能,1000次以上的优良循环性能,以及8mg/cm2的高硫负载量下良好的循环性能。本研究提出的夹层材料设计策略可作为锂硫电池等储能系统中高性能吸附与催化材料的选择和设计基础,对促进锂硫电池的发展具有很大的科学价值。

Junfan Zhang, Gaoran Li, Yongguang Zhang*, Wen Zhang, Xin Wang, Yan Zhao, Jingde Li*, Zhongwei Chen*, Vertically rooting multifunctional tentacles on carbon scaffold as efficient polysulfide barrier toward superior lithium-sulfur batteries, Nano Energy, 2019, DOI:10.1016/j.nanoen.2019.103905

通讯作者介绍

    陈忠伟教授:加拿大滑铁卢大学(University of Waterloo)化学工程系教授,加拿大工程院院士,滑铁卢大学电化学中心主任,加拿大国家首席科学家(CRC-Tier 1), 国际电化学能源科学院副主席, 2018高被引科学家。陈忠伟院士带领一支约70人的研究团队常年致力于燃料电池,金属空气电池,锂离子电池,锂硫电池,锂硅电池,液流电池等储能器件的研发和产业化。近年来在Nature Energy, Nature Nanotechnology, Nature Communication, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, Advanced Energy Materials, Chem, ACS Nano 等国际知名期刊发表论文250余篇。目前为止,文章已引用次数19000余次, H-index 指数为69,并担任ACS Applied Materials & Interfaces副主编。

课题组主页:http://chemeng.uwaterloo.ca/zchen/

    张永光博士:河北工业大学副教授,多年来主要研究方向为新能源纳米材料、锂离子电池、锂硫电池的制备及性能研究。先后主持或参与国家自然科学基金2项,省部级项目3项。相关研究成果以第一作者或通讯作者在Nano Energy, J. Mater. Chem. A, J. Electrochem. Soc, ACS Appl. Mater. Inter.等国际知名SCI期刊上发表论文70余篇,文章已引用2000余次,H-index 指数为27,获国家授权发明专利9项。

    李敬德博士:河北工业大学副教授,主要研究方向为非均相催化多尺度模拟(DFT、KMC)及燃料电池、金属-空气电池电催化剂的计算机辅助设计及开发。先后主持或参与国家自然科学基金1项,省部级项目2项。相关研究成果在Adv Mater、Nature Communications、Energy and Environmental Science, Nano Energy, Journal of Catalysis等国际知名期刊上已发表论文20余篇。

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参考文献:Nano Energy