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伍伦贡大学郭再萍教授团队AEM:界面两相键合的La0.8Sr0.2MnO3−y包覆富锂层状氧化物助力高能量密度锂离子电池

【研究背景】

    在众多能源存储技术中,锂离子电池是最有希望的储能装置之一,尤其在智能电网和新能源汽车领域优势明显。然而,当前的锂离子电池技术仍然无法满足高能量密度和快速充电等商业化需求,瓶颈在正极材料。富锂层状氧化物正极材料,Li1+xM1-xO2 (M= Ni, Mn, Co等),具有高比容量(> 250 mAh/g)和高能量密度(> 900 Wh/kg),是高能量密度动力锂离子电池的理想正极材料。然而它也存在较低的首次库伦效率、电化学循环过程容量和电压持续衰减、倍率性能较差等问题,成为限制其大规模应用的短板。因此,对富锂层状氧化物正极材料进行有效结构修饰从而改善其综合电化学性能意义重大。对其进行改性应该考虑两个层面的问题:一是晶格氧的行为以及与此有关的层状/尖晶石相转变、阳离子混排和平均价态降低等问题;二是电极/电解液界面的离子电导和电子电导。

【工作介绍】

    最近,伍伦贡大学郭再萍教授、Weikong Pang高级研究员和广西师范大学李庆宇王红强教授(共同通讯作者)、胡思江博士(第一作者)设计利用共用O原子实现两相兼容的La0.8Sr0.2MnO3y (LSM)包覆Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2 (LM)通过对过渡金属阳离子和晶格氧阴离子行为的调控,助力其成为具有高能量密度和长循环性能的锂离子电池用正极材料,相关结果以题为“Insight of a Phase Compatible Surface Coating for Long-Durable Li-Rich Layered Oxide Cathode”发表在 Adv. Energy Mater. 杂志上。在制备的目标材料中:Rc空间群LSM包覆层和R m空间群LM(LiMO2主相)之间通过较强的Mn-O-M键合作用形成连续稳定界面。如图1所示:LSM包覆层具有高稳定性和电子导电性,能够有效提高材料的整体导电性和稳定性,进而提升材料的循环和倍率性能。      

伍伦贡大学郭再萍教授团队AEM:界面两相键合的La0.8Sr0.2MnO3−y包覆富锂层状氧化物助力高能量密度锂离子电池 图1. 基于LSM/LM两相界面键合作用示意图。

【核心内容】

    本工作通过共沉淀-固相法,在LM正极材料表面包覆LSM层。中子粉末衍射结果表明包覆前后材料均为两相复合结构(LiMO2和Li2MnO3相),且包覆过程对LM体相晶体结构没有影响(图2)。该材料一次颗粒粒径约为150-300nm,类球形二次颗粒粒径约为8μm。在500℃煅烧下,2 wt% LSM包覆层厚度约为5-8nm(图3)。进一步表征发现,LSM相(012)晶面与LiMO2相(104)晶面平行,认为这是二者在界面共用O原子形成Mn-O-M键合作用。电化学性能测试结果显示LSM包覆后,材料的比容量和电压衰减得到明显抑制,倍率、长循环性能和能量密度大幅提升(图4):在电流密度260mA/g下循环200次后仍具有202mAh/g的容量,在1.3A/g时容量为144mAh/g。原位中子衍射(Li4Ti5O12为负极)等测试手段进一步证实了LSM包覆可以实现对过渡金属离子(尤其是Mn)和晶格氧行为的有效调控(图5)。

伍伦贡大学郭再萍教授团队AEM:界面两相键合的La0.8Sr0.2MnO3−y包覆富锂层状氧化物助力高能量密度锂离子电池图2. (a) LM和(b) 2 wt% LSM包覆样的NPD精修;(c) O 1s和(d) Mn 2p

伍伦贡大学郭再萍教授团队AEM:界面两相键合的La0.8Sr0.2MnO3−y包覆富锂层状氧化物助力高能量密度锂离子电池图3. LM和2 wt% LSM包覆样的(a,e) SEM,(b-d,f-h) ABF-STEM, HAADF-TEM, FFT, (i) EDS。

伍伦贡大学郭再萍教授团队AEM:界面两相键合的La0.8Sr0.2MnO3−y包覆富锂层状氧化物助力高能量密度锂离子电池图4. LM和LSM包覆样的(a)首次充放电曲线,(b)倍率性能,(c)循环性能,(d,e)电压衰减,(f)平均放电电压,(g)能力密度和能力效率。

伍伦贡大学郭再萍教授团队AEM:界面两相键合的La0.8Sr0.2MnO3−y包覆富锂层状氧化物助力高能量密度锂离子电池图5. LM和2 wt% LSM包覆样的(a,b)循环后的TEM和FFT,(c)晶体结构演化模型,(d) LSM2||Li4Ti5O12电池原位中子衍射结果,(e,f)循环后O 1s

【文章结论】

    综上所述,实验结果表明,基于Mn-O-M键合作用形成的LSM/LM界面异质结构能够有效抑制电化学过程中的氧析出、缺陷的形成(层状相-尖晶石相转变、锂-过渡金属重排、结构位错和纳米孔洞等)以及锰溶解,显著提高了材料的循环、倍率性能和能量密度。我们相信这一设计策略可以为金属离子电池电极材料的表面改性工作提供借鉴。

Sijiang Hu, Yu Li, Yuhua Chen, Jiming Peng, Tengfei Zhou, Wei Kong Pang, Christophe Didier, Vanessa K. Peterson, Hongqiang Wang, Qingyu Li, and Zaiping Guo, Insight of a Phase Compatible Surface Coating for Long-Durable Li-Rich Layered Oxide Cathode, Adv. Energy Mater., 2019, DOI:10.1002/aenm.201901795

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参考文献:Adv. Energy Mater.

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