Si@Ti3C2 MXene复合材料用于高性能锂离子电池负极材料

【研究背景】

    Si材料由于其远高于商用石墨类碳材料的理论比容量（4200 mAh/g）和丰富的地球储量，而成为最具有应用前景的下一代锂离子电池负极材料之一。然而，Si材料本身导电性较差，不利于电化学反应中的电子与离子的快速传输。更严重的是，Si在放电（嵌锂）过程后会发生巨大的体积膨胀（300%），而在充电（脱锂）过程后发生巨大的体积收缩。严重的体积效应会造成（1）活性物质Si材料与导电剂产生分离，不利于电子的快速传输；（2）电极材料粉化，开裂，造成电池循环和倍率性能的快速衰减；（3）电极材料结构退化，形成连续而不稳定的SEI膜，造成更多的电解液的不可逆消耗，降低库伦效率。这些问题极大的限制了Si基电极材料的应用与发展。

    为了解决上述问题，普遍的应对措施是将纳米Si引入到导电载体材料中，例如石墨烯和导电聚合物等。然而，常见碳材料的离子扩散能力较弱，不利于实现高活性反应动力学和高能量密度。因此，寻找一种既能够改善电极材料导电性，抑制Si的体积效应，又具有良好电化学反应活性的Si载体材料具有重要意义。Ti₃C₂ MXene 纳米片具有良好的电子导电性，优于石墨烯的锂离子扩散能力，优异的机械柔性和丰富的表面氧化还原反应位点，有望成为良好的Si载体材料，制备出具有优异电化学性能的电极材料。为了充分发挥出各组分优势，Si与Ti₃C₂ MXene纳米片的复合应该满足以下要求：（1）Si颗粒应该均匀的分散在MXene的表面，防止Si团聚造成的电化学反应动力学迟缓；（2）Si和MXene之间应该形成较强且稳定的相互作用（如化学键），从而保证电极材料在循环过程中具有良好的结构稳定性；（3）MXene纳米片的二维片状结构不能够被破坏，从而利用其结构优势抑制Si在循环过程中的体积膨胀。

【成果简介】

    近日，山东大学尹龙卫教授和王成祥副教授课题组采用CTAB引导的TEOS原位水解结合低温镁热还原的方法成功实现了Si纳米颗粒（~40nm）与MXene的均匀复合。二者以Si-O-Ti键结合，表现出良好的结构稳定性。低温镁热还原（200℃）相对温和的反应条件使得MXene纳米片的二维结构得以保留，能够作为良好的缓冲材料抑制Si的体积膨胀，使得复合电极材料表现出良好的循环稳定性和倍率性能。在100mA/g的电流密度下，循环200圈比容量仍能保持1475mAh/g。在1A/g的大电流密度下，其比容量仍可达956mAh/g。另外，本文首次探究了Ti₃C₂在Si@MXene复合材料中的储能机理，并计算了其赝电容在储能中的贡献。在0.7mV/S的扫速下，Ti₃C₂ MXene的赝电容反应占总容量的35.3%；并且，随着扫速上升，赝电容占比逐渐变大。

【内容详情】

图1 Ti₃C₂/Si复合材料的合成过程示意图。

    图1展示了实验过程中Ti₃C₂/Si复合材料的制备过程。首先利用氢氟酸刻蚀和TMAOH插层的方法制备了分散均匀的Ti₃C₂纳米片，然后，阳离子表面活性剂CTAB通过静电吸附作用均匀吸附到带负电的Ti₃C₂ MXene表面，作为分子模板为TEOS的原位水解提供反应位点，引导SiO₂颗粒在MXene表面的异相形核长大。随后，采用低温镁热还原方法（无水氯化铝作为熔融盐）将SiO₂还原为分布均匀的Si颗粒，同时保证MXene纳米片的结构不被破坏，从而最大程度上发挥出各组分优势。

图2 Ti₃C₂、Ti₃C₂/SiO₂和Ti₃C₂/Si的SEM、TEM表征结果。

    SEM和TEM表征结果显示，在制备的Ti₃C₂/Si复合材料中，直径约为40nm的Si纳米颗粒均匀的分布在Ti₃C₂ MXene纳米片的表面，并且具有良好的结晶性。同时，Ti₃C₂密排六方型的晶体结构保持不变。

图3 Ti₃C₂/Si的XRD、FTIR和XPS表征结果。

    XRD表征结果证明了SiO₂被成功还原为Si并与Ti₃C₂复合，红外光谱和XPS测试结果显示，Ti₃C₂与Si之间以Si-O-Ti键相结合，有利于复合材料在循环过程中保持良好的结构稳定性。同时，Si-O-Ti键的存在有利于界面电荷和离子传输，提高反应动力学。

图4 Ti3C2/Si电极材料在循环前后的形貌与结构对比。

    如图4所示，Ti₃C₂/Si电极材料在循环50次之后仍然保持完整，没有出现开裂和粉化现象。SEM测试结果显示，Ti₃C₂/Si表面保持平整，无裂纹出现。断面厚度测试结果显示，Ti₃C₂/Si电极材料在循环50次之后，断面厚度只增长了6.79%，远远小于纯Si电极材料的体积膨胀率（217.7%），说明MXene纳米片的存在能够有效抑制Si在循环过程中的体积膨胀，表现出良好的结构稳定性。

图5 Ti₃C₂/Si电极材料的电化学性能。

    Ti₃C₂ MXene和Si纳米颗粒之间良好的协同作用使得Ti₃C₂/Si电极材料表现出优异的循环稳定性，在100mA/g的电流密度下，循环200圈之后，比容量仍能保持在1475mAh/g。即使在2A/g的大电流密度下，Ti₃C₂/Si的比容量仍能达到467mAh/g，表现出良好的倍率性能。同时，Ti₃C₂/Si电极材料具有良好的长循环稳定性，在1A/g的电流密度下循环800次之后，比容量仍能保持在973mAh/g。

图6 Ti₃C₂ MXene赝电容特性在容量贡献中的占比计算。

    Ti₃C₂ MXene表面具有-OH、-F、=O等丰富的表面官能团，使其在复合材料中不仅能够作为导电基体，而且在容量贡献方面具有重要作用。为了定量计算MXene在容量贡献中所占的比例，本文对Ti₃C₂/Si电极材料在不同的扫速下进行了CV测试，通过比例系数和积分计算求得了MXene赝电容行为控制的容量贡献在不同扫速时所占的比例。结果显示，在0.7mV/S的扫速下，MXene赝电容行为的容量贡献为35.3%。并且，随着扫速的上升，该比例也逐渐变大。以上结果说明，Ti₃C₂/Si电极材料表现出一种电池-电容双储能模式。

【结论与展望】

    本文通过TEOS原位水解结合低温镁热还原的方法成功制备了Ti₃C₂/Si复合材料，Si纳米颗粒通过Si-O-Ti键被均匀的锚定在Ti₃C₂ MXene纳米片的表面，为锂离子的嵌入脱出提供丰富的活性位点。具有优良电子导电性和离子扩散能力的二维MXene的引入，不仅能够改善Si材料的导电性，促进电子与锂离子的快速传输扩散，而且能够抑制Si在循环过程中的体积膨胀，提高材料的结构稳定性。更重要的是，具有赝电容特性的MXene材料在锂离子存储方面具有不可忽视的贡献。本文设计的原位合成方法和所探究的电池-电容双储能模式为新型高性能储能器件的研发和探索提供了重要参考。

Xiaobin Hui, Ruizheng Zhao, Peng Zhang, Caixia Li, Chengxiang Wang, and Longwei Yin，Low-Temperature Reduction Strategy Synthesized  Si/Ti₃C₂ MXene Composite Anodes for High-Performance Li-Ion Batteries, Adv. Energy Mater. 2019, DOI:10.1002/aenm.201901065

团队介绍

    本文第一作者为山东大学材料科学与工程学院在读博士惠晓斌，通讯作者为山东大学尹龙卫教授和王成祥副教授。尹龙卫教授在Nature Mater., Nature Comm., Adv.Mater., J. Am. Chem. Soc. ACS Nano等学术期刊发表论文200余篇，SCI他引近6000次。承担国家和省部级项目15项，获发明专利16项。任全国体视学会常务理事，全国材料学会、全国电镜学会理事，山东电镜学会理事长。科研团队成立于2006年，现在读研究生（博、硕）共27人，青年教师4人。主要研究方向为能量转换与能源存储，近年来，在能源存储领域，围绕材料的设计和制备、性能与结构研究等方面开展了很多系统的创新性工作。