【能源催化】用于CO2还原CH3OH的高选择性磷化硼纳米颗粒

【研究背景】

    化石燃料的大量消耗导致大气中的CO₂含量激增，引发了全球变暖以及能源危机等严重问题。如果能够将CO₂转化为可用的化学原料或者燃料，就可以完美的解决这一问题。然而，电化学还原CO₂是一个非常复杂的过程：反应步骤多，产物繁杂。在众多的能源反应中，将CO₂通过电催化的方式还原成CH₃OH走进了人们的视野。尽管科研人员在这方面的研究做了很大的努力，但目前开发的催化剂成本过高，法拉第效率较低，选择性不好。因此，非常有必要开发一种能够高选择性还原CO₂成CH₃OH的非金属催化剂。

【工作介绍】

    近日，四川师范大学熊小莉教授、电子科技大学孙旭平教授、山东师范大学唐波教授开发了一种高选择性还原CO₂成CH₃OH的磷化硼（BP）纳米颗粒非金属催化剂。在0.1M KHCO₃中，与可逆氢电极相比，该催化剂在-0.5 V时CH₃OH的法拉第效率高达92.0%，并且材料本身具有非常好的长时稳定性。密度泛函数理论计算揭示了B和P协同促进与CO₂的结合和活化。此外，作者还说明了在BP（111）表面上难以产生CO和CH₂O产物，是CO₂能够高活性、高选择性转化成CH₃OH的原因。

【文章详情】

1、材料表征

  图1 BP纳米颗粒的形貌结构表征。

    图1a显示了34.2°、39.7°、57.4°和68.5°四个特征衍射峰，分别对应于（111）（200）（220）和（311）四个晶面。BP的TEM图像（图1b）表明该催化剂由直径为100-200 nm的纳米颗粒组成。高分辨TEM图像（图1c）显示了晶格条纹，其面间距为0.263 nm，代表（111）晶面。图1d的EDX元素映射图像揭示了整个BP纳米粒子中均匀分布的B和P元素。其中，B和P元素的原子比为1：1.09。图1e，f显示了B 1s和P 2p区域BP的X射线光电子能谱（XPS）。将B 1s区188.3 eV的峰和P 2p区130.4 eV的峰分为B、P两种。

2、材料电化学性能测试

图2 BP在H型电化学电池中对CO₂RR的催化活性。

    然后坐在在H型电化学池中进行CO₂还原反应（CO₂RR）相应的电化学性能测试：将BP纳米颗粒沉积在碳纸上作为测试的工作电极（BP/CP）。图2a是在Ar和CO₂饱和的0.1 M KHCO₃电解质中的线性扫描伏安（LSV）曲线，当施加-0.5到-1 V的电位时，在CO₂饱和电解液中可以清楚的看到比在Ar中更高的电流密度，证实了CO₂RR的存在。当电位比-1.0 V更负时，CO₂和Ar的极化曲线逐渐重合，因为剧烈的析氢反应（HER）在电极过程中占主导地位。图2b显示了BP/CP在饱和CO₂的0.1 M KHCO₃中不同电位下的计时电流曲线，表明该催化剂具有良好的电化学稳定性。

    为了研究CO₂RR的效率，作者分别计算了在-0.5 V到-0.1 V的不同电位下的FEs和V_CH3OH。如图2c所示，BP/CP在-0.5 V下的FE_CH3OH为92.0%，具有相当高的选择性。Tafel斜率为136.1mV/dec（图2d），接近理论值118mV/dec，表明速率决定步骤首先是单电子转移过程。

图3 BP对CO₂RR的催化活性的进一步验证。

    为了进一步确定CH₃OH在BP/CP上被CO₂电化学还原，作者通过核磁以及GC-MS等表征手段证实了反应过程中所形成的产物没有HCOO^–。在图3a中，作者采用饱和Ar和饱和CO₂交替测试，每隔两小时更换气体进行测试，结果表明，只有在饱和CO₂存在的情况下才能检测到CH₃OH。上述结果表明从两方面验证了，检测到的CH₃OH是源于BP/CP上的电催化CO₂RR过程。图3b证明了该催化剂的耐久性十分优异，能够在-0.6 V下稳定18小时，且CH₃OH的量在18小时内大致线性增加。该循环试验在饱和CO₂条件下的0.1 M KHCO₃溶液中进行的，如图3c所示，在6次循环中，BP/CP对CH₃OH产率和FE没有明显的影响。作者还对长期电催化后的BP进行了XRD、XPS表征，证实了CO₂RR后这种催化剂仍然是BP的性质。在TEM和HRTEM图像中显示了在长时间电催化后BP仍然保持其初始形态，所有上述结构表明BP/CP对CO₂RR的高电化学活性和结构稳定性。此外，BP/CP还能够在广泛的PH范围内将CO₂转化为CH₃OH，具有非常高的活性（图3d）。

3、理论计算对反应机理的揭示

图4 DFT计算用于分析BP的催化机理。

    为了进一步了解所涉及的催化机理，基于XRD和HRTEM数据，作者选择暴露最多的BP（111）表面用于DFT计算。计算结果表明，CO₂分子强烈吸附在最外层的B位置，如图4a所示，∆G=-1.38 eV，这说明BP（111）表面可以有效吸附CO₂分子，这对触发CO₂RR过程至关重要。电子密度差异表明，在CO₂吸附后，BP中的P向B提供电子，从而协同活化CO₂（图4b）。Bader分析显示1.29 e^–转移到BP（111）的CO₂分子中，证明CO₂分子被有效活化。依据自由能计算CO₂至CH₃OH的氢化途径（图4a）。结果表明，*CO₂到*CO +*OH过程具有∆G=-0.28 eV，*CO+*OH至*CO+*H2O的过程是最难的步骤，∆G=1.36 eV​​。随后的*H₂O解吸仅有一个小的障碍，∆G=0.28 eV。在H₂O解吸后，*CO中间解吸附由于∆G=0.95 eV而难以进行，*CO到*OCH的氢化是更优选的途径，具有∆G=-1.11 eV，如图4a所示。从*OCH到*OCH₂的过程也是一个下坡路径，∆G=-0.60 eV。值得注意的是，*OCH₂中间体在与表面上的吸附能量为2.73 eV时与BP（111）表面并排吸附（图4c），这意味着在实验中难以形成CH₂O分子。剩余的*OCH₂至*CH₃OH的氢化过程具有0.58-1.12 eV范围内的反应势垒，如图4a所示。*CH₃OH解吸仅消耗低能量（0.45 eV），这在室温下是热力学可行的。总的来说，DFT计算表明B和P在BP（111）上合成促进CO₂结合和活化，而CO₂RR的速率决定步骤由*CO+*OH到*CO+*H₂O主导，其中∆G=1.36 eV。此外，在BP（111）表面上难以产生CO和CH₂O产物，这是CO₂^–至CH₃OH过程的高活性和选择性的原因。

【总结】

    在这项工作中，磷化硼纳米粒子被证明是一种用于高效且高选择性地将CO₂还原为CH₃OH的非金属电催化剂。相比目前的CO₂还原电催化剂性能十分优异。在0.1 M KHCO₃中，该催化剂在-0.5 V时可以达到92.0％的高FE_CH3OH，在-0.6 V时V_CH3OH为127.5μg·h^-1 mg^-1，具有很强的电化学稳定性。DFT计算表明，B和P协同促进CO₂在BP（111）上的结合和活化，而CO₂RR的速率决定步骤由*CO+*OH到*CO+*H₂O主导，其中∆G=1.36 eV。这项研究不仅为我们提供了一种极具吸引力的储量丰富的纳米催化剂来用于CH₃OH燃料的高效和选择性电合成，而且将开辟一条激动人心的新途径来探索P作为有效的掺杂剂来调节电催化CO₂RR性能的应用。

Shiyong Mou, Tongwei Wu, Junfeng Xie, Ya Zhang, Lei Ji, Hong Huang, Ting Wang, Yonglan Luo, Xiaoli Xiong, Bo Tang, and Xuping Sun, Boron Phosphide Nanoparticles: A Nonmetal Catalyst for High-Selectivity Electrochemical Reduction of CO₂ to CH₃OH, Adv. Mater., 2019, DOI:10.1002/adma.201903499