高度有序石墨烯块体材料助力高性能钠离子电容器

【研究背景】

    作为电池和超级电容器的杂化器件,混合电容器兼具电池高能量和超级电容器高功率的特点,将有望实现未来电化学储能器件高能量、高功率、长寿命、低成本等综合性能的跨越式提升。相比于锂,钠具有更加丰富的储量和分布,因此以钠离子为载体的混合电容器也受到了越来越多的关注。前期对钠离子电池的研究工作已开发出诸多可用于钠离子电容器的电池型负极;相比之下,对电容型正极的研究到目前为止还处于起步阶段,其性能也远不能跟电池型负极匹配,这极大地限制了钠离子电容器的快速发展。以石墨烯和碳纳米管为代表的碳纳米材料一直是电容型储能材料的研究热点。碳纳米材料虽然具有诸多优势,但也有自身的不足,即堆积密度往往小于0.6 g/cm3,低密度的特点使材料、电极、乃至器件的体积比性能都大打折扣。通过机械压缩或毛细蒸发致密化的方法虽然可以有效提高碳纳米材料的堆积密度,但通常会使材料孔隙曲折度大幅度增加,从而阻碍离子在材料内部的快速传输。因此,到目前为止,实现离子在高度致密化的碳纳米材料内部的快速传输仍然是一个重大挑战,也是开发超高性能电化学储能器件亟待解决的问题。

【工作介绍】

    氧化石墨烯,是化学法制备石墨烯宏观体材料的重要前驱体;氧化石墨烯可以自发地在其分散液里形成有序的中间相,即氧化石墨烯液晶,这为制备有序的石墨烯宏观体材料提供了可能。近日,清华大学曲良体团队以强碱诱导的高度有序的氧化石墨烯液晶为前驱体,利用水热还原和后续的毛细蒸发致密化制备出了高度有序的石墨烯块体材料(Highly ordered graphene solid, HOGS)。和传统的碳材料相比,HOGS兼具高密度和高孔隙率的特点,更重要的是材料内部高度有序的垂直孔道结构能大大减小材料的孔隙曲折度,从而有效缩短离子在材料内部的传输路径。用作钠离子电容器正极材料时,HOGS表现出超高的体积比容量和优异的倍率性能,实现了电化学储能器件能量密度和功率密度的协同提升。相关工作发表在国际顶级期刊 ACS Nano上,清华大学化学系博士生马鸿云为本文第一作者,李春副教授和曲良体教授为本文通讯作者,合作单位包括清华大学和北京理工大学。

【内容表述】

高度有序石墨烯块体材料助力高性能钠离子电容器 图1  高度有序的石墨烯块体材料(HOGS)制备流程示意图,及其与无序石墨烯块体材料(CGS)的对比。

    和其他二维纳米组装单元一样,氧化石墨烯可以自发地形成液晶相,但在低浓度(< 10mg/mL)条件下,由于氧化石墨烯片子的柔性,体系的组装对称性往往很低,因此所形成的液晶也是微区的。经过强碱(KOH)处理后,体系的组装对称性得以大幅度提升,在熵效应的驱使下,氧化石墨烯片子不断调整方向,最终形成长程有序的氧化石墨烯液晶。以此长程有序的氧化石墨烯液晶为前驱体,经过水热还原后便可得到高度有序的石墨烯水凝胶(HOGH)。将所得高度有序的石墨烯水凝胶进行毛细蒸发致密化,便可得到高度有序的石墨烯块体材料(HOGS)。

高度有序石墨烯块体材料助力高性能钠离子电容器图2  HOGS的制备与形貌表征,及其与CGS的对比。

    和CGS相比,HOGS具有更加丰富的孔隙结构,这主要源于水热还原过程中KOH对石墨烯片子的刻蚀作用。需要注意的是这些孔主要是微孔和小尺寸的介孔,这就保证了HOGS高密度的特性。KOH的存在也在石墨烯片子表面引入了丰富的活性含氧官能团,为钠离子的存储提供了更多的活性位点。

高度有序石墨烯块体材料助力高性能钠离子电容器图3  HOGS的孔结构与化学结构表征,及其与CGS的对比。

    HOGS独特的微观结构赋予其超高的电化学性能。和CGS相比,HOGS不仅具有更高的质量和体积比容量,而且在大电流充放电时,其倍率性能也远优于CGS。高比容量主要来源于HOGS丰富的含氧官能团,而优异的倍率性能则主要得益于HOGS高度有序的垂直孔道结构。电化学阻抗谱研究表明,离子在HOGS内部的扩散系数远高于CGS(约为6.5倍),进一步表明高度有序的垂直孔道结构对电极材料倍率性能的重要性。

高度有序石墨烯块体材料助力高性能钠离子电容器图4  HOGS作为钠离子电容器正极材料时的基础电化学性能,及其与CGS的对比。

    除此之外,基于HOGS的钠离子电容器也表现出优异的循环稳定性和超高的能量/功率密度,进一步显示了HOGS广阔的实际应用前景。

高度有序石墨烯块体材料助力高性能钠离子电容器图5  HOGS作为钠离子电容器正极材料时的循环稳定性与能量/功率密度,及其与文献报道材料的对比。

【总结】

     本文从石墨烯宏观体材料的源头组装单元氧化石墨烯出发,通过调控其在分散液里的液晶行为,得到了大范围内长程有序的氧化石墨烯液晶。经过后续的水热还原和毛细蒸发致密化之后得到了有序、致密、多孔的石墨烯块体材料HOGS。文中所用材料制备策略能有效平衡材料的堆积密度和孔隙率,更重要的是能在材料内部构建高度有序的垂直孔道结构,从而大大降低材料内部的孔隙曲折度,很好地解决了碳纳米材料致密化过程中孔隙曲折度增大的问题。 用作钠离子电容器正极材料时,HOGS表现出超高的体积比容量和优异的倍率性能,也从侧面进一步证明所用材料制备策略的合理性和有效性。

Hongyun Ma, Hongya Geng, Bowen Yao, Mingmao Wu, Chun Li, Miao Zhang, Fengyao Chi, and Liangti Qu, Highly Ordered Graphene Solid: An Efficient Platform for Capacitive Sodium-Ion Storage with Ultrahigh Volumetric Capacity and Superior Rate Capability, ACS Nano, 2019, DOI:10.1021/acsnano.9b03492

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参考文献:ACS Nano