【能源催化】Fe加速二维MOF的原位电化学活化用于增强OER本征活性

【能源催化】Fe加速二维MOF的原位电化学活化用于增强OER本征活性 【研究背景】

    由于孔结构可调、比表面积大、设计灵活性高等优点,MOF材料在电化学水裂解的研究中备受关注。由于其不好的导电性和电化学活性,许多研究都致力于通过后处理的方法改善MOF的组成和结构,以获得较高的OER性能。但是,高温煅烧这样的后处理方法并不能从本质上来调节活性位点的本征OER活性。因此,如何增强MOF材料的本征活性对于催化反应仍然具有非常重要的意义。尽管许多研究组通过电化学活化的方法得到了OER性能极好的MOF电催化剂,但是在电化学活化中的速率和相变对于OER本征活性的影响却往往被忽略

    有鉴于此,兰州大学徐彩玲教授和高大强教授课题组针对这一问题进行了研究。该文章题目为《Expediting in-Situ Electrochemical Activation of Two-Dimensional Metal–Organic Frameworks for Enhanced OER Intrinsic Activity by Iron Incorporation》,发表在国际知名期刊 ACS Catalysis上。Zehua Zou为本文第一作者。

【工作亮点】

    本文合成了一种具有特定结构的Co-MOF,其中心金属原子与来自两个水分子和有机配体中的O和N连接,通过往Co-MOF中引入Fe可以调节中心金属原子与配体水分子之间的键强,从而加速电化学活化速率。第一性原理计算结果表明CoFe-MOF中Co的电子态被改变,从而优化了吸附中间体的自由能。因此制备的电催化剂有优异的OER活性,在电流密度为10 mA cm-2时的过电位仅为265mV,Tafel斜率为44 mV dec-1, 并具有非常好的稳定性40 h。作者认为,该发现有助于理解电化学活化的基本原理

【核心内容】

1 Fe掺杂加速电化学活化

     通过计时电位法对CoFe-MOF进行电化学活化,发现当Fe掺入Co-MOF后明显加快了电化学活化速率。结合热重分析,表明Fe掺杂Co-MOF后削弱了中心金属位点和水分子之间的作用力,从而导致配位的水分子流失,使得中心金属位点更容易暴露,电化学活化过程更快。【能源催化】Fe加速二维MOF的原位电化学活化用于增强OER本征活性

    为了进一步理解在Fe掺杂对原位电化学活化过程的加速,作者又进行了DFT计算来解释金属位点的电子环境。态密度(DOS)结果表明,在Fe掺入后,CoFe-MOF的载流子密度明显增加并表现出金属行为。而且Co原子上的3d轨道电子会转移到Fe上从而促进OER过程。从OER过程的中间态的自由能图发现,Fe掺入后CoFe-MOF的决速步的自由能值明显降低,极大地减小了反应势垒。【能源催化】Fe加速二维MOF的原位电化学活化用于增强OER本征活性

    XRD谱图表明Fe的掺入并没有改变Co-MOF的晶体结构。FTIR结果也表明CoFe-MOF在经过电化学活化后会失去有机配体而发生氢氧化转变(Model C in Figure 1b)。【能源催化】Fe加速二维MOF的原位电化学活化用于增强OER本征活性

    从TEM图中可以看出CoFe-MOF是由无定型的超薄纳米片组成的,而Co-MOF和Fe-MOF则分别是纳米棒和20 nm左右的聚集的颗粒,表明Fe的引入会因失去配位的水而形成更多边缘和面缺陷,因此会暴露更多的反应位点而加速电化学活化过程,而且在活化后CoFe-MOF-OH仍能保留二维无定型结构。【能源催化】Fe加速二维MOF的原位电化学活化用于增强OER本征活性

2 XPS分析

    XPS分析结果和前面的表征类似,都证明了Fe的引入会加速配位水的失去,暴露更多的开放金属位点。在电化学活化后会发生原位氢氧化转变。含量的-OH说明有更多可接触的金属位点来参与OER反应,而且会增加材料的离子渗透性和超亲水性。【能源催化】Fe加速二维MOF的原位电化学活化用于增强OER本征活性

3 OER性能

    电催化性能测试表明, CoFe-MOF-OH有优异的OER活性,电流密度为10 mA cm-2时的过电位仅为265mV,Tafel斜率为44 mV dec-1, 并有非常好的稳定性,可达40 h。【能源催化】Fe加速二维MOF的原位电化学活化用于增强OER本征活性【能源催化】Fe加速二维MOF的原位电化学活化用于增强OER本征活性

【结论】

    本文通过水热法合成了一种具有特定结构的CoFe-MOF,金属活性中心与来自两个水分子和有机配体的O和N配位。通过在Co-MOF中引入Fe来调节金属中心和配位水分子之间的键强从而加速CoFe-MOF的电化学活化速率。此外,Fe可以优化开放金属位点的电子结构并减少吸附中间体的自由能,有利于增强OER活性。经过原位电化学活化后,CoFe-MOF-OH有优异的OER活性,电流密度为10 mA cm-2时的过电位仅为265mV,Tafel斜率为44 mV dec-1, 并有非常好的稳定性40 h (10 mA cm-2)。

Zehua Zou, Tongtong Wang, Xiaohua Zhao, Wen-Jie Jiang, Hairui Pan, Daqiang Gao, and Cailing Xu, Expediting In-situ Electrochemical Activation of Two-Dimensional Metal-Organic Frameworks for Enhanced OER Intrinsic Activity by Iron Incorporation, ACS Catalysis. 2019, DOI:10.1021/acscatal.9b00072

本文由能源学人编辑noornevera发布整理,非特别说明为独家版权,转请注明出处:https://nyxr-home.com/25648.html

参考文献:ACS Catalysis