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“嵌布式”复相磷酸盐Li4V2Mn(PO4)4增强锂离子电池正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2稳定性研究

【研究背景】

与传统锂离子电池正极材料(如LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4)相比,富锂锰基正极材料 xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(0 <x <1)]由于高理论比容量、成本低、环境友好而受到关注。然而,富锂锰基材料由于结构不稳定导致严重的电压衰减和较差的倍率性能,阻碍了其商业化发展。为补偿烧结过程中锂元素的挥发,通常在材料合成时添加过量锂盐,导致富锂锰基材料表面不可避免的存在残锂;残锂易与空气中的CO2和H2O反应生成LiOH和Li2CO3,这不仅会导致材料制浆过程浆液呈胶状,影响极片的制作;而且导致材料体相锂离子扩散流失,从而严重影响其电化学性能。此外,富锂锰基正极材料易与电解质反应,在电压高于4.5V时,过渡金属会溶解在电解质中,最终导致材料结构破坏,容量快速衰减、电压严重下降。因此,如何降低富锂锰基材料表面残锂并稳定材料结构显得尤为关键。

【工作介绍】

近日,中南大学冶金与环境学院郑俊超团队基于前期对“嵌布式复相磷酸盐(“嵌布式复相磷酸盐正极材料的结构设计与调控理论”获2015年湖南省自然科学二等奖)和镍钴锰三元正极材料(“难处理镍钴资源材料化增值冶金新技术”获2016年中国有色金属工业科学技术一等奖)的研究基础之上,提出利用一种“嵌布式”复相材料 Li4V2Mn(PO4)4LVMP)改性Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2(LNCMO)正极材料的研究策略。LVMP是一种“嵌布式”磷酸盐复相材料,具有三维锂离子扩散通道,即使在高工作电压(> 4.5V)下也具有稳定的结构。此外,LVMP具有与富锂锰基正极材料匹配的电压窗口(2.0-4.8V),符合高能量密度正极材料的要求。研究人员通过理论计算表明,LVMP与LNCMO之间的协同作用为锂离子的提供了迁移通道,降低了锂离子扩散势垒,有效提高了复合材料的动力学性能。此外,从表面残锂量的检测证实,LVMP能抑制LNCMO吸收空气中的CO2和H2O,降低了材料表面LiOH和Li2CO3的含量;同时,电解液中过渡金属溶解值的含量表明,稳定的LVMP吸附层阻碍了LNCMO与电解液的直接接触,降低副反应的产生,抑制了过渡金属离子从体相中脱出,有效的稳定了材料的结构(如图1)。

“嵌布式”复相磷酸盐Li4V2Mn(PO4)4增强锂离子电池正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2稳定性研究1 中心思想示意图。

    该文章以“Li4V2Mn(PO4)4-stablized Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2 cathode materials for lithium ion batteries”为题发表在新能源材料领域国际顶级期刊 Nano Energy. 2019,6,103889IF=15.548上。中南大学硕士研究生杨书棋为本文第一作者,郑俊超副教授为通讯作者,论文合作者有中南大学李运姣教授、贺振江副教授、童汇副教授,以及美国华盛顿州立大学张霞辉博士。

【核心表述】

研究人员利用固相离心混合法,通过静电相互作用将一定比例的纳米LVMP颗粒吸附在LNCMO的表面。研究人员发现LNCMO具有光滑表面以及单一晶格间距。LNCMO@LVMP-1%表面有一层50nm左右的吸附层和3种不同的晶格间距,分别对应于LNCMO、Li3V2(PO4)3(LVP)以及LiMnPO4(LMP)(如图2所示)。

“嵌布式”复相磷酸盐Li4V2Mn(PO4)4增强锂离子电池正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2稳定性研究2(a)LNCMO和(c)LNCMO@LVMP-1%的TEM图像; (b)LNCMO和(d)LNCMO@LVMP-1%的HRTEM图像和相应区域的傅里叶变换(FFT)图像。

理论计算结果表明:LNCMO@LVMP-1%体相中锂离子的扩散势垒为0.57eV,小于LNCMO的扩散能垒(0.72eV)(如图3)。该发现表明LVMP与LNCMO之间的协同作用为锂离子提供了迁移通道,降低了锂离子迁移势垒,有效提高了复合材料的动力学性能。

“嵌布式”复相磷酸盐Li4V2Mn(PO4)4增强锂离子电池正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2稳定性研究 3(a)LVMP、LNCMO、LNCMO@LVMP-1%的结构模型; (b)LNCMO;(c)LNCMO@LVMP-1%体相中锂离子的扩散势垒。

样品表面的残锂量测试表明:LNCMO@LVMP-1%表面残锂化合物的含量远低于LNCMO(如表1)。此外,LNCMO、LVMP和LNCMO@LVMP-1%材料表面的pH值分别为11.238、8.875和9.285。上述结果表明,LVMP吸附层的弱酸性有效的降低了材料表面的残锂量。

“嵌布式”复相磷酸盐Li4V2Mn(PO4)4增强锂离子电池正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2稳定性研究1 LNCMO、LNCMO@LVMP-1%和LVMP的残锂量和pH值

此外,研究人员模拟了正极材料的充放电环境,并检测从LNCMO和LNCMO@LVMP-1%极片中溶解到电解质的过渡金属(Ni,Co和Mn)含量。如图4所示,LNCMO电解液中过渡金属的溶解量高于LNCMO@LVMP-1%,随时间增加,差异越明显。值得注意的是,过渡金属的溶解量与HF和氟磷物的侵蚀有关。上述结果表明LVMP吸附层可以防止富锂锰基正极材料被HF和氟磷物的腐蚀。

“嵌布式”复相磷酸盐Li4V2Mn(PO4)4增强锂离子电池正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2稳定性研究4 在室温下过渡金属(Ni、Co、Mn)在电解液中的溶解值。

LNCMO和LNCMO@LVMP-1%的XPS分析如图5所示。F1s光谱包含两个峰LiF(685.2 eV)和C- F(688.0 eV),对应于LiPF6的分解。在Li1s光谱中,位于55.8eV的峰对应于LiF。与LNCMO相比,LNCMO@LVMP-1%表面的LiF峰值强度越弱,表明LVMP有效抑制了电解质的分解。

“嵌布式”复相磷酸盐Li4V2Mn(PO4)4增强锂离子电池正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2稳定性研究5(1)C 1s,(b)F 1s,(c)Li 1s和(d)O 1s在1C下,循环200次后LNCMO和LNCMO@LVMP-1%的XPS图谱。

电化学测试表明,LNCMO@LVMP-1%的容量保持率明显改善,在0.2C(1C=250mAh/g)下50次循环后的容量保持率为82%,首次放电容量为232.4mAh/g; 在1C下200次循环后容量保持率为78.1%。此外,LNCMO@LVMP-1%表现出比LNCMO@LVP-1%(242mAh/g)和LNCMO@LMP-1%(230mAh/g)更高的初始放电容量以及1C下的电化学性能(如图6)。

“嵌布式”复相磷酸盐Li4V2Mn(PO4)4增强锂离子电池正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2稳定性研究 6 LNCMO,LNCMO@LVMP-1%和LNCMO @ LVMP-2%的电化学性能:(a)0.2C下的循环性能;(b)1C下的循环性能;(c-e)不同循环的放电曲线和(f)倍率性能。(g)LNCMO @ LVP-1%,LNCMO @ LMP-1%,LNCMO@LVMP-1%和LVMP的初始充放电曲线。(h)在1C下LNCMO @ LVP-1%,LNCMO @ LMP-1%和LNCMO@LVMP-1%的循环性能。

【结果与展望】

该工作通过在富锂锰基正极材料表面吸附一层纳米级“嵌布式”磷酸盐,稳定了材料的结构,提升了材料的电化学性能。文章将LNCMO@LVMP的优异电化学性能归功于以下三个原因。(1)LVMP吸附层为LNCMO提供了有效的扩散途径,增强了其动力学性能;(2)LVMP吸附层可以将富锂锰基正极材料与空气隔离,抑制残留锂化合物与H2O/CO2之间的反应,进而降低LiOH/Li2CO3的含量;(3)LVMP吸附层稳定的三维“嵌布”结构,阻碍了电解液对材料的侵蚀,从而抑制了过渡金属的溶解,稳定了材料结构。该工作可望为制备高能量密度富锂锰基正极材料提供一定的参考和借鉴。

Shu-qi Yang, Peng-bo Wang, Han-xin Wei, Lin-bo Tang, Xia-hui Zhang, Zhen-jiang He, Yun-jiao Li, Hui Tong, Jun-chao Zheng, Li4V2Mn(PO4)4-stablized Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2 cathode materials for lithium ion batterie, Nano Energy, DOI:10.1016/j.nanoen.2019.103889

作者简介“嵌布式”复相磷酸盐Li4V2Mn(PO4)4增强锂离子电池正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2稳定性研究

郑俊超,男,工学博士,加州大学伯克利分校化学系博士后,中南大学冶金与环境学院副教授,博士生导师。新能源材料与器件系副主任,兼任国际期刊Frontiers in Chemistry(JCR2区, IF=4.155)客座副主编。主要研究方向为冶金电池电化学、新能源材料与器件、有色金属资源等领域。

第一作者或通讯作者Energy & Environmental ScienceIF=33.25Advanced Energy MaterialsIF=24.884Nano EnergyIF=15.548)、Energy Storage Materials(cite score=15.09)Journal of Materials Chemistry A (IF=10.733)ACS Appl. Mater. Interfaces(IF=8.456)Chemical Communications(IF=6.164) Journal of Power SourcesIF=7.467Electrochimica Acta (IF=5.383)Inorganic Chemistry(IF=4.85)等国际期刊上发表SCI学术论文60余篇,并长期作为上述期刊的审稿人;获得授权发明专利30余项;主持了3项国家自然科学基金项目、1项中南大学创新驱动和多项企业科技攻关项目;所在团队注重基础研究与成果转化并重,主持产学研合作项目5项,主要涉及锂离子动力电池正极材料磷酸铁锂、三元材料前驱体、高镍三元正极材料等,并成功实现了产业化,取得了良好的经济效益和社会效益;获2012年湖南省优秀博士论文、中国有色金属学会优秀科技论文二等奖、2012年湖南省科技成果鉴定、《中国有色金属学报》2013年度优秀论文一等奖、2015 Excellence in Review Award(Chemistry of Materials, ACS Publications)、2015年湖南省自然科学二等奖、2016年中国有色金属科技一等奖、2018年获第六届全国高校“冶金院长奖”等省部级以上奖励。

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参考文献:Nano Energy

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