高性能锂离子电池电解液开发:添加剂、溶剂、与广义分子模型的一致性

电解液锂离子电池中最主要的成分之一;除了在充放电期间起到促进电极之间的离子流动的作用之外,还起着其它重要作用,根据这些作用可以将电解液的主要研究领域可分为两大类:(1)界面性质:界面性质主要是由占比较少的电解质添加剂决定;(2)体相传输性能:体相传输性能主要由所选用的溶剂和锂盐决定。本文重点介绍了近期有关添加剂开发的一些工作,并指出循环条件的细微差别可以“产生或破坏”给定的添加剂组合。另外,也呈现了电解液系统传输性质的工作。最后,介绍一种用于计算电解液性质的理论模型——先进电解液模型(AEM)。

添加剂的开发

    电解液添加剂对锂离子电池的发展中起到非常重要作用。少量的添加剂往往就能对电池性能有很大的改善,然而循环条件的差异也会对添加剂的作用产生成影响。总的来说,有以下几点:

    1) 添加剂的使用能使电池的寿命延长几个数量级;

    2) 选择添加剂时应特别注意到所要求的循环条件;

    3) 尽管已经有大量的研究者投入到电解液的研究,但是电解液添加剂(特别是组合)发挥作用的深层机理还不是很明确

高性能锂离子电池电解液开发:添加剂、溶剂、与广义分子模型的一致性 图1.(a)和(b)为将软包NMC532 /石墨电池荣容量归一化后随循环次数变化图,分别对应不同的添加剂体系分别在40℃以C/3,20℃以1C的倍率循环。(c)和(d)平均充电电压和放电电压之间的差值(ΔV),分别对应是在40℃ C/3和20℃ 1C下。

电解液的传输性能

    电解液的体相传输性能也是锂离子电池设计中的关键参数。在大倍率下进行充放电,如果使用不适当的电解液体系,会在电池堆上形成大的浓度梯度。此外,在锂离子(其他)电池的物理模型中也需要相关电解液传输性质的详细信息。然而,尽管测量技术的飞速发展,传输参数(例如迁移数和扩散系数)的精确测量也比离子电导率的测量困难得多。

先进电解液模型(Advanced Electrolyte Model)

    可以采用计算方法来提供Li +电解液(及其以外)的传输性质的准确值。先进电解质模型(AEM)由爱达荷州国家实验室凯特·吉林开发,图2给出了模型介绍,从信息输入到特性参数输出的逐步概述。随后,并总结了一些已研究结果并用于验证AEM的正确性。高性能锂离子电池电解液开发:添加剂、溶剂、与广义分子模型的一致性

高性能锂离子电池电解液开发:添加剂、溶剂、与广义分子模型的一致性图3.(a)离子电导率和(c)粘度作为EC的LiPF6(摩尔)浓度的函数:含有不同量的乙酸甲酯(MA)的DMC基电解液。(b)离子电导率和(d)粘度随具有不同EC量的电解液(即,不同的有效溶剂介电常数)的LiPF6浓度的变化。 以上测量在20℃下进行,计算也在20℃下进行。

    为了强调实验和计算之间相互作用的重要性,图4显示了作为LiPF6-DMC系统盐浓度函数的电导率。LiPF6-DMC系统是一个很好的模型系统,因为它突出了计算电解液性质的三个主要较难领域:(1)低介电常数(EDMC≈2)的溶剂系统;(2)低盐浓度(<0.5 mol/kg),尤其是上述低介电常数系统;(3)非常高的盐浓度(>2.0 mol/kg)。

高性能锂离子电池电解液开发:添加剂、溶剂、与广义分子模型的一致性图4. 在20℃下DMC中LiPF6的离子电导率的测量。来自不同版本的AEM的计算以不同的虚线示出。 底部图形为多个版本程序的实验电导率和AEM计算之间的差异。

AEM扩散率计算

    AEM框架提供物质对盐浓度和温度的扩散性的结果,包括阳离子,阴离子,总盐,离子对,三重离子和溶剂的值。图5(a-c)显示了实验和AEM计算的扩散率之间的比较。对于几种不同的盐/溶剂系统,AEM显示出与实验测定值非常一致的结果。图5d显示了预测的Dsalt和Dapp的比较。对于图3中给出的系统,通过添加MA可以看到明显的优势。

 

图5. 模型预测与测量数据的扩散系数比较,使用(a,b)PFG-NMR和(c)电化学技术。注意,图(a)和(b)是针对锂离子的,而图(c)是总盐。对于EC-DMC(3:7wt%)+ LiPF6和EC-DMC-MA(3:4:3)+ LiPF6,在(d)中显示预测的总盐和表观扩散率的比较。

【结论】

    从实践和理论的角度来看,在理解锂离子电池的电解液方面已经取得了很大进展。已开发的添加剂组合,可以实现电池数千圈循环,并且使用多年也只有非常小的容量损失。电解液溶液的传输性质可以通过几个参数来描述,包括温度,盐浓度和新型体系的溶剂组成:含有低粘度溶剂的高电导率电解液,如乙酸甲酯(MA)用于高功率应用,用于高压(> 4.3 V)锂离子电池的“无EC”电解液等。Gering的先进电解质模型(AEM)已被证明能快速准确地确定电解液系统性质的工具,包括传输性能,如扩散,这不是简单的测量。电解液研究的理论和实验之间的持续结合将进一步验证诸如AEM之类的模型。

Eric R. Logan, Kevin L. Gering, Xiaowei Ma and Jeff Dahn, Electrolyte Development for High-Performance Li-Ion Cells: Additives, Solvents, and Agreement with a Generalized Molecular Model, Electrochem. Soc. Interface, 2019, DOI:10.1149/2.F04192if

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参考文献:Electrochem. Soc. Interface