全固态锂电池中锂的溶解-沉积行为研究

【研究背景】

    随着现代社会对储能系统能量密度越来越高的需求,由于天然的或者人为的因素引致电解液的分解和电池产气,逐渐导致热失控甚至起火爆炸,传统液态电解液带来了巨大的安全隐患,电池的安全性得到了全社会广泛的重视。固态电解质由于其不可燃性被认为是一种安全可靠的电解质,期望能够解决电池的安全性问题。由于固态电池在能量密度方面与传统锂离子电池需要对比占据优势,那么固态电解质就要与金属锂负极结合使用。然而研究表明固态金属锂电池中仍然存在以下两个问题:1)充放电过程中电极巨大的体积膨胀带来的固固接触问题;2)部分固态电解质中同样存在锂枝晶的生长。本工作即针对这两个重要问题设计实验进行研究。

【工作介绍】

    近日,中国科学院物理研究所李泓研究员课题组等人与马里兰Howard Wang和高能所易天成梁天骄博士合作研究了石榴石型全固态金属锂电池体相和界面的金属锂输运和沉积行为。采用全固态锂锂对称电池,利用自制的原位探针台扫描电子显微镜仪器,首次原位的从微观尺度观察了锂枝晶的生长过程,对锂枝晶的生长机制给出了可靠的直接证据。另外设计了一种特殊的全固态金属锂电池,利用微加工的方法,在LLZTO表面构造了一层有序的三维Ti电极,采用先进的原位中子深度谱(Neutron Depth Profile,NDP)技术定量研究了金属锂在三维Ti电极中的沉积行为,发现金属锂主要在孔洞内沉积,极大的缓解了全固态电池电极的巨大体积膨胀,释放了界面应力,说明了固态电池中结构电极的重要性。该文章发表在国际顶级期刊 Nano Energy上。李泉为本文第一作者。

【内容表述】

材料选择: 广义的固态电池包括固液混合电池和全固态电池,其中全固态电池由于完全不含液体,具有更好的安全性,且适合实验室级研究,故而全固态电池引起了科研工作者们极大的关注。全固态电池主要包括聚合物类固态电池和无机固态电池。固态电解质中以石榴石型固态电解质对金属锂的界面较为稳定,且作为无机固态电解质其固固接触问题和锂枝晶问题更为突出,故本研究采用Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)固态电解质作为研究对象。

表征方法: 固态电解质体相和界面的离子输运行为由于固态电池的拆解和样品制备等原因通常较难研究,尤其对于原位研究更是提出了严峻挑战。若采用非破坏性表征,目前常见的研究方法集中于电化学阻抗谱等间接表征手段,无法对固态电解质的体相和界面结构给出更加具体的信息。若采用破环性制样和表征又无法得到最真实的界面和体相的界面真实信息。故本工作针对这些固态电池表征的痛点问题,设计出如下两种表征方案:

  1. 原位扫描电子显微镜(In-situ SEM)

    扫描电子显微镜可以在微米尺度观察样品的形貌演化,通过自主设计一个可充放电的原位探针台,连接至外部的充放电仪即可以在微米级尺度实现对固态电池体相和界面结构演化的原位观察。固态电解质由于不含液体,故在真空的扫描电子显微镜中不存在液体电池的问题。

  1. 原位中子深度谱(In-situ Neutron Depth Profile,NDP)

    原位中子深度谱技术在z方向上具有极高的分辨率,可达几十纳米,对轻质元素有极高的灵敏度,对具有中子活性的原子可以精确定量,且可以实现完全无损的探测。定量化的结果与扫描电镜的定性结果相结合可以更加清楚地阐明所研究的问题。

  1. 固体电解质中锂枝晶生长的直接微观观察

全固态锂电池中锂的溶解-沉积行为研究 图1. (a) 原位探针台光学照片,其中红色箭头指示的是图b中对称固态电池样品,黄色箭头指示两探针位置。(b) 扫描电镜下的样品及探针形貌。扫描电子显微镜原位观察LLZTO和金属锂截面形貌演化,(c)图中为金属锂溶解侧,(d)图中为金属锂沉积侧。(e) 锂枝晶在固态电解质中的生长示意图(与d图上下对应)。

    扫描电子显微镜原位探针台结构如图1(a)所示,样品和探针如箭头所示,探针可以沿三维方向(x,y,z)自由移动。图1(b)为Li|LLZTO|Li对称电池较大尺度的截面形貌。其中LLZTO电解质厚度约为650微米,金属锂约为120-160微米。选择待观测的截面区域和放大倍数,可实现原位充放电的固态电池截面形貌观察。

    制备Li|LLZTO|Li对称电池,将两探针与外接充放电仪连接可原位观察金属锂和LLZTO的截面结构演化信息。采用恒流放电模式。在放电容量低于45μAh/cm2时,对金属锂沉积侧进行监测,观察到电解质的细微裂缝,随着充放电深度的加深,裂缝逐渐加大(如图1(d)所示)。结合多个研究组的相关研究工作,提出了一种锂枝晶的生长机制如图1(f),金属锂在沉积侧得电子过程中不均匀形核,沿某些择优方向优先生长,由于无机固体电解质总是存在一定孔隙率,故而沉积的金属锂会沿颗粒间孔隙处向脱锂侧生长,体现在微米级的尺度下即为裂纹的产生和扩展。随着放电程度的加深,锂离子更倾向于在更短路径的新生枝晶处得电子,即加剧了裂纹的扩展,最终为枝晶的贯穿。为了验证该理论的准确性,我们对脱锂侧进行了观察,如图1(c)所示,经过同样长时间的放电后在脱锂侧并未发现裂纹,也无锂枝晶的生成,印证了所述锂枝晶的产生和演化行为。

  1. 固态电解质的三维电极中金属锂的沉积行为

全固态锂电池中锂的溶解-沉积行为研究图2. (a)固态电解质表面表面的三维电极制备过程,分别为抛光处理、电子束蒸发、紫外光刻 (b)对应样品制备中每步骤的表征,依次分别为抛光后样品表面粗糙度,Ti薄膜截面形貌,刻蚀后Ti薄膜表面形貌 (c)刻蚀后的Ti薄膜某一单孔内的EDS数据。

    基于上述锂枝晶问题,加之固态电池界面巨大体积膨胀带来的界面不稳定性问题,尝试在界面采用三维结构的电极,以期调控金属锂的沉积溶解行为,提供金属锂的存储空间,缓解金属锂的巨大体积膨胀。样品制备主要经历抛光,电子束蒸发,紫外光刻三个步骤,见图5(a)。抛光后的样品表面平整度通过AFM测得(图5b),在5μm*5μm的扫描范围时,样品的起伏度在6nm以内。蒸镀的Ti薄膜在SEM下观察发现厚度为860nm(图5b),选取Ti薄膜是由于金属锂和金属Ti在常温常压下不发生合金化反应。紫外曝光将结构转移到光刻胶上后,利用氩离子束刻蚀样品表面即可得到孔径大小约为5微米具有规则结构的三维金属Ti电极(图2b)。

全固态锂电池中锂的溶解-沉积行为研究图3. 金属锂在平整Ti和三维结构Ti电极中的沉积行为。

    将已制备成功的三维Ti结构电极对侧贴锂构造全固态金属锂电池。首周放电后的金属锂沉积行为如图3所示。其中图3(d)表示在低面容量(一半的孔洞容量,约为23 μAh/cm2)下的金属锂沉积形貌,在低面容量下金属锂倾向于沿孔洞周围环状生长,而在45 μAh/cm2的较大面容量(图2e, g)下,则倾向于形成团聚状态,当沉积的金属锂面容量(90 μAh/cm2)更大时,会发现金属锂明显冲出孔洞(图2f, h, i),部分呈现出明显的金属锂融合现象。

全固态锂电池中锂的溶解-沉积行为研究图4. (a) 原位中子深度谱(In-situ NDP)示意图 (b) 静置状态样品的NDP谱线拟合 (c)原位测试的电压,电流,容量和NDP的积分数值随时间的变化(d) NDP原始数据随时间和能量的变化等高线图 (e) 4He出射离子信号归一化强度反映锂在Ti薄膜下和孔洞内的比例随时间的变化 (f) 平整和三维电极中金属锂的沉积行为示意图。

    为了得到金属锂在三维结构电极中的定量结果,采用了原位中子深度谱技术,其构造和原理如图4(a)所示。中子束由导管引出进入真空腔,在样品上发生中子反应,散射后的粒子被探测器接收,得到相应的散射粒子束能量信息。对于本研究工作,发生的中子反应为:全固态锂电池中锂的溶解-沉积行为研究

    通过探测出射粒子的能量可判断出射的粒子(4He或3H)从材料中的出射路径,结合材料的密度和浓度计算可计算出射粒子经过的路径所损失的能量,即可判断沉积的金属锂在z方向上的分布。若为三维电极,则可知道金属锂在三维电极结构中的沉积行为。在样品的两电极表面引出电极,利用恒电流充放电仪进行充放电操作,对样品表面每隔三分钟进行信息采集实现原位测试。原位充放电参数设置如图4(c),放电电流逐渐增加,开始采用小电流用于稳定界面,同步监测电池的电压。电池的充放电容量和出射积分强度总值发现两者完全符合,说明该方法用于锂原子的计数精准可靠。从出射的NDP原始谱线的等高线图(图4d)可看出金属锂首先在Ti层下出现,而后主要在三维孔洞内沉积。

    对NDP数据进行定量解谱,见图4(b),拟合后的曲线与原始静置状态谱线完全符合。途中蓝色曲线表示孔洞内的出射粒子Counts/Energy曲线,红色曲线表示Ti薄膜下的出射粒子信号。靠近高能端(2500-2800keV)的为3H粒子,较低能段(1300-2000keV)的表示4He出射粒子。对不同时间的NDP谱线分别解析可得4He出射粒子在孔洞内出射和Ti薄膜下出射的比例,继而得到金属锂在孔内沉积和Ti薄膜下沉积的比例(图5e)。由初步结果可以看出,金属锂在前200min内于Ti薄膜下和三维孔内洞均有沉积,随着金属锂沉积容量的逐渐增加,金属锂不再于Ti薄膜下沉积,开始沿着孔洞边沿生长,最后全部集中于孔洞内沉积,即三维电极结构可以提供储纳锂的空间,缓解了电极界面的体积膨胀,抑制枝晶的生成(图5f)

【结论】

    金属锂负极在固态电池中,尤其对于石榴石型氧化物固态电解质存在巨大的体积膨胀和锂枝晶刺穿,这将不可避免的带来固态电解质颗粒间,固态电解质和负极的固固接触问题。本工作研究了石榴石型固态电解质体相中的裂纹存在和演化行为,从枝晶生长的角度给出了解释。其次在固态电解质表面构造了三维的金属钛电极,利用原位中子深度谱技术研究了金属锂在固态电池三维电极中的沉积行为,发现金属锂主要在三维结构中沉积融合,极大的缓解了电极的体积膨胀,改善了界面的稳定性,抑制了枝晶的生成。由于本研究集中于金属锂沉积溶解行为的机理性阐述,故三维电极结构可储纳的锂容量有限,实际应用中需要对三维电极结构重新设计,以期达到实用化的目的。考虑不同结构的电极界面的电场分布不同,故未来需要对固态电池中各种类型的结构做进一步的优化和筛选,兼顾设计改性固态电解质和电极的界面层,调控金属锂的沉积溶解行为,为实际的全固态电池产业化提供指导。

Quan Li, Tiancheng Yi, Xuelong Wang, Hongyi Pan, Baogang Quan, Tianjiao Liang, Xiangxin Guo, Xiqian Yu, Howard Wang, Xuejie Huang, Liquan Chen, Hong Li, In-situ visualization of lithium plating in all-solid-state lithium-metal battery, Nano Energy, 2019, DOI:10.1016/j.nanoen.2019.103895

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参考文献:Nano Energy