厦门大学Energy Storage Mater.:混合超级电容器中杂化金属硫化物异质结构电极材料的系统合成

【研究背景】

     随着对便携、可弯曲和可穿戴的电子产品需求的不断增长,许多研究团体已经开始开发各种柔性设备,如电池、光电器件和电化学电容器等,其中,功能材料的合理设计是构建高性能柔性器件最有效的策略之一。特别是金属硫化物纳米结构具有导电性高、稳定性好、电化学性能好等优点,基本满足了新能源材料的需求,因此,它们是纳米科学技术领域最有前途的候选材料之一。近年来,人们致力于合成大量形态各异的金属硫化物,如一维纳米管或纳米线、二维纳米片或纳米板、以及三维空心球或核-壳分级结构,这些不同的微/纳米分级结构表现出优越电化学活性。一般来说,分级结构可以分为两种类型:外部结构和内部结构。外部分级结构由宏观/微观/介观结构单元(如纳米颗粒、纳米线和纳米片)生长在一级结构(例如纳米棒和纳米纤维) 的表面,而内部分级结构是由宏观/微观/介观结构单元混合成功能性材料层。从理论上讲,前者比后者具有更高的比活性、电流密度和质量活性,这是由于外部结构具有合适的粗糙度因子、孔隙率和较大孔径。此外,分级结构对于不同组分的合理集成是非常可行的,这将在各种应用中显示出具有吸引力的协同效应,以提高性能。到目前为止,特别是金属硫化物与金属氧化物或碳材料的结合,已经取得了很大的进展。然而,对基于柔性导电基底上原位生长不同杂化金属硫化物分级结构及其在储能应用中的性能进行系统研究的文献较少。因此,希望开发一种普遍适用的制备方法,在柔性导电基底表面原位构筑一系列具有复杂微纳米分级结构的金属硫化物复合薄膜电极,实现不同硫化物之间以及不同纳米结构单元之间的有机组合,系统探讨它们的电化学储能特性以及电化学循环稳定性,进而发展有效筛选高性能金属硫化物微纳米结构电极材料的科学方法。

【工作简介】

    近日,厦门大学物理科学与技术学院刘向阳教授、叶美丹副教授等人利用简单普适的方法系统地合成并表征了一系列具备不同杂化金属硫化物异质结构的复合材料,包括Co9S8-MoS2, Co9S8-NiS2, Co9S8-NiCo2S4,NiCo2S4-CuS, NiCo2S4-NiS2 和NiCo2S4-MoS2等。该系列材料形貌规则可控,具备较大的比表面积、复杂的离子传输通道以及高效的金属原子协同作用等优点,将其应用于电极材料成功构筑出高比能全固态混合型超级电容器且在稳定性和应用方面展示出了不俗的性能。该工作为合理地结合不同金属硫化物纳米结构提供了一种新的途径,为更好设计和组合不同金属硫化物材料在能量转换和存储器件中的应用奠定了基础。该研究成果以”Designing heterostructured metal sulfide core-shell nanoneedle films as battery-type electrodes for hybrid supercapacitors”为题目发表于国际顶级期刊 Energy Storage Materials 杂志上。论文的共同第一作者是厦门大学硕士生刘群和洪晓丹,通讯作者是刘向阳教授和叶美丹副教授。

【内容表述】

1. 结构的设计与合成

    作为一种重要的过渡金属硫化物,Co9S8比相应氧化物和氢氧化物具有更高的电导率和更强的的氧化还原反应活性。此外,各种各样的Co9S8纳米结构,如纳米棒、纳米管、纳米针和微球为我们制备新型复合材料提供了更多的可能性。本文中,作者首先利用柯肯达尔效应制备了Co9S8空心纳米针作为一级支架,随后通过改变前驱体溶液的种类,系统的合成了三种具有不同结构特征的金属硫化物复合材料。

厦门大学Energy Storage Mater.:混合超级电容器中杂化金属硫化物异质结构电极材料的系统合成  图1.  Co9S8-MoS2、Co9S8-NiS2和Co9S8-NiCo2S4复合材料的合成过程及SEM图像。

厦门大学Energy Storage Mater.:混合超级电容器中杂化金属硫化物异质结构电极材料的系统合成图2.  Co9S8-MoS2、Co9S8-NiS2和Co9S8-NiCo2S4复合材料的TEM和XRD表征。

    那么除了Co9S8以外,这样的外部多级结构合成思路是否适用于其他的金属硫化物材料呢?于是作者将一级结构取代为NiCo2S4纳米针,发现NiCo2S4-CuS, NiCo2S4-NiS2, NiCo2S4-MoS2复合分级结构仍然可以有效地合成(见原文Supporting information)。据此,作者认为分级结构生长策略具有普适性,经过优化,可实现不同硫化物纳米单元的复合生长,使电极薄膜的结构组装和材料组合呈现多样化,可系统研究复合硫化物的电化学储能特性和循环稳定性,从组分和形貌两方面有效挖掘金属硫化物在电化学储能器件(如超级电容器等) 领域的应用潜力,为高活性、高稳定性金属硫化物电极的筛选和高效能源器件的制备提供多样化的硫化物材料电极支持。

2. 性能测试与应用

    以Co9S8系列电极材料为例进行对比测试,其中Co9S8-NiCo2S4展示出最高的活性,1A/g的电流密度下其容量为337.78mAh/g,作者将其作为超级电容器的电极材料与活性炭以及碱性凝胶电解液组装成全固态超级电容器,最高能量密度为56.44Wh/kg。除此之外,在抗变形、抗高温以及稳定性测试方面器件也展示出了优异的性能。

厦门大学Energy Storage Mater.:混合超级电容器中杂化金属硫化物异质结构电极材料的系统合成图3.  基于Co9S8-NiCo2S4电极材料的混合超级电容器的电化学性能测试。

厦门大学Energy Storage Mater.:混合超级电容器中杂化金属硫化物异质结构电极材料的系统合成图4.  基于Co9S8-NiCo2S4电极材料的混合超级电容器的稳定性和应用测试。

【结论】

   综上所述,作者团队设计了一种简便普适的方法,在柔性碳布基底原位生长一系列混合金属硫化物结构(如Co9S8-MoS2、Co9S8-NiS2、Co9S8-NiCo2S4,NiCo2S4-CuS、NiCo2S4-NiS2和NiCo2S4-MoS2)。这些异质结构的金属硫化物薄膜都具有特殊的核-壳3D互连网络和多孔结构。此外,混合金属硫化物电极作为电化学储能器件的活性电极展现出了良好的电化学活性与稳定性。该研究展示了一种简单而有效的策略,合理且有目的性的制备各种各样的混合金属硫化物与明确的分级异质结构,根据不同硫化物特性,有望扩大它们在不同领域的应用,如太阳能电池、传感器、光催化、能源存储设备等。

Qun Liu, Xiaodan Hong, Xingyan You, Xin Zhang, Xin Zhao, Xing Chen, Meidan Ye, Xiangyang Liu, Designing heterostructured metal sulfide core-shell nanoneedle films as battery-type electrodes for hybrid supercapacitors, Energy Storage Materials, 21019, DOI:10.1016/j.ensm.2019.07.001

作者简介

厦门大学Energy Storage Mater.:混合超级电容器中杂化金属硫化物异质结构电极材料的系统合成刘向阳教授,于2012以国家特聘教授身份加入厦门大学,现为厦门大学物理科学与技术学院副院长、生物仿生及软物质研究院院长,国家“111”计划——柔性物质研究及应用创新引智基地负责人、福建省柔性功能材料重点实验室主任、厦门市柔性导电材料与器件工程技术研究中心主任。刘向阳教授同时也是教育部长江学者讲座教授,是生物物理、仿生材料、柔性物质、柔性智能可穿戴传感器件、晶体生长、表面以及胶体科学等方面的国际著名学者。在国际知名期刊发表SCI论文300多篇,其中Nature 3篇,出版英文专著4部。在国际国内学术会议及研讨会上做大会报告及邀请报告140余次,主办国际会议近30场。

厦门大学Energy Storage Mater.:混合超级电容器中杂化金属硫化物异质结构电极材料的系统合成叶美丹副教授,现任厦门大学物理科学与技术学院副教授,师从厦门大学林昌健教授和美国佐治亚理工学院林志群教授。研究领域包括高性能半导体微纳米材料的可控合成和机理研究,柔性能源器件(染料/量子点敏化太阳能电池、钙钛矿太阳能电池,超级电容器等),光催化以及可穿戴生物传感器的制备。在J. Am. Chem. Soc., Mater. Today, Adv. Mater., Adv. Energy. Mater., Small, Nano Lett.等国际著名期刊上发表论文四十多篇,以及相关英文专著一本和专著章节四篇,文章引用2300余次,H因子23。

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参考文献:Energy Storage Materials