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新型固体电解质LiTaSiO5的设计、合成与表征

【研究背景】

锂离子电池在日常生活中有着广泛的应用;由于采用易燃的有机电解液,锂离子电池存在着泄露、自燃甚至爆炸的风险。固体电解质由于其不可燃性,可以很好地解决锂电池的安全问题;此外,采用固体电解质还可以进一步提升锂电池的能量密度和功率密度。然而,尽管含锂化合物种类繁多,目前仅发现了少数几种快锂离子导体;进一步发现新的快锂离子导体具有重要意义。

【工作介绍】

    华中科技大学材料学院郭新教授与香港科技大学机械与航空工程系Francesco Ciucci教授合作,利用理论计算设计了一种新型锂离子导体—受主掺杂 LiTaSiO5,并且郭新教授团队成功地合成了该材料并进行了性能表征。理论计算表明通过低价掺杂(例如Zr掺杂在Ta位)可以在LiTaSiO5中引入过量锂离子,从而导致部分锂离子占据高能位点,它们与低能锂离子相互作用,从而降低迁移势垒,使锂离子的协调迁移得以发生;实验结果表明Zr掺杂的LiTaSiO5的电导率比未掺杂样品高两个数量级,25 °C下的电导率为2.97´10-5 S cm-1,并具有纯锂离子传导特性。澳大利亚伍伦贡大学Wei Kong Pang研究员对该材料的晶体结构进行了中子衍射研究,揭示了在该材料中锂离子的分布状况,验证了理论计算的正确性。该项研究于近日发表在国际期刊 Advanced Functional Materials上,硕士生汪其和博士后吴剑芳为本文共同第一作者,郭新、Francesco Ciucci 和Wei Kong Pang为共同通讯作者。

【内容表述】

    LiTaSiO5晶体结构由SiO4四面体和TaO6八面体构成,其中TaO6八面体通过共角连接成链,不同链之间通过SiO4四面体连接;锂离子位于四面体间隙中。LiTaSiO5晶体结构在室温下为P21/c空间群,具有连续的锂离子扩散通道,是潜在的快锂离子导体。

    第一性原理计算表明LiTaSiO5中的一维锂离子通道的势垒过大,严重阻碍锂离子传导。采用低价掺杂(Zr掺杂在Ta位)在LiTaSiO5中引入过量锂离子,使锂离子部分占据高能位点和低能位点,高能锂离子与低能锂离子的相互作用会降低迁移势垒。相对于LiTaSiO5,计算结果表明Li1.125Zr0.125Ta0.875SiO5中锂离子传导的活化能大幅减小,此外,Li1.125Zr0.125Ta0.875SiO5的室温电导率比LiTaSiO5高两个数量级。

新型固体电解质LiTaSiO5的设计、合成与表征 图1. 锂离子扩散系数随温度的变化趋势以及LiTaSiO5(三角形)和Li1.125Zr0.125Ta0.875SiO5(方正形)在298K下的离子电导率。

  通过固相反应合成Zr掺杂和未掺杂的LiTaSiO5,并利用中子衍射(NPD)验证其中的离子分布。结果表明Zr位于Ta位点,其他原子位于正常位点;在未掺杂样品中锂离子位于Li1位点,而在Zr掺杂样品中锂离子位于Li1和Li10位点,其位点占有率分别为0.6和0.44。这说明Zr掺杂之后部分锂离子会占据较高能量的位点,与计算结果吻合。通过Zr掺杂引入额外锂离子后,部分锂离子会转移到高能位点以降低系统能量;两种锂离子之间的相互作用使得协调迁移得以发生;另外,在两种位点的空位浓度显著提高,导致锂离子分布高度无序。这都有助于提高样品的电导率。

新型固体电解质LiTaSiO5的设计、合成与表征图2. (a) LiTaSiO5和(b) Li1.1Ta0.9Zr0.1SiO5的室温NPD数据的Rietveld精修图。

新型固体电解质LiTaSiO5的设计、合成与表征表1. 对Li1.1Ta0.9Zr0.1SiO5和LiTaSiO5的NPD数据进行Rietveld精修得到的结构参数(S. P. P21/c

采用交流阻抗测试样品的电导率,测试结果如图3-5所示。分别采用图3插图所示的等效电路对阻抗谱进行拟合,结果表明样品的电导率随着Zr掺杂浓度的增加先增大后减小。其中Li1.1Ta0.9Zr0.1SiO5样品的电导率最高,在25℃时为2.97´10-5 S/cm,比未掺杂样品(5.73´10-7 S/cm,25℃)高两个数量级,在100℃时其电导率增加至3.11´10-4 S/cm;其它Zr掺杂样品的电导率也显著高于未掺杂样品。通过优化制备工艺以及与其他元素共掺杂,可以进一步提升Zr掺杂样品的电导率。此外,Zr掺杂后样品中锂离子传导的活化能也大幅降低,这是因为其中的锂离子以协调迁移的方式进行传导,其迁移势垒较低。

新型固体电解质LiTaSiO5的设计、合成与表征图3. (a,b) LiTaSiO5和(c) Li1.1Ta0.9Zr0.1SiO5在不同温度下的交流阻抗谱和拟合结果。插图是相应的等效电路,其中R和CPE分别表示电阻和恒相位元件。

新型固体电解质LiTaSiO5的设计、合成与表征图4. LiTaSiO5和Li1+yTa1-yZrySiO5样品的(a) 25℃时的交流阻抗谱和(b) Arrhenius图。

新型固体电解质LiTaSiO5的设计、合成与表征图5. (a) Li1.1Ta0.9(1-x)Zr0.1SiO5样品在25℃下的交流阻抗谱;(b) LiTaSiO5和Li1.1Ta0.9(1-x)Zr0.1SiO5样品的Arrhenius图。

【结论】

  作者设计了一种新型锂离子导体—受主掺杂 LiTaSiO5;由于锂离子部分占据高能位点和低能位点,材料中锂离子以协调迁移机制进行传导。采用固相反应合成样品,并通过中子衍射确认了其中的锂离子分布;Zr掺杂样品的电导率在25℃下为2.97´10-5 S/cm,远大于未掺杂样品。本文展现了利用理论计算进行材料设计的可行性。

Qi Wang, Jian-Fang Wu, Ziheng Lu, Francesco Ciucci, Wei Kong Pang, Xin Guo, A New Lithium‐Ion Conductor LiTaSiO5: Theoretical Prediction, Materials Synthesis, and Ionic Conductivity, Advanced Functional Materials, 2019, DOI: 10.1002/adfm.201904232

作者简介

     郭新,华中科技大学材料学院教授,中国固态离子学会理事,国际期刊 “Solid State Ionics”编委,国际固态离子学会(International Society for Solid State Ionics)学术奖评审委员。回国前任德国于利希研究中心(Research Center Juelich)终身高级研究员,之前,他曾在德国马普固体研究所(Max Planck Institute for Solid State Research)从事研究工作多年。2005年获美国陶瓷协会Ross Coffin Purdy Award。2012年全职回国后创建了“固态离子学实验室”,其研究领域可概括为“固态离子导体与混合导体及其在信息、能源与环境等领域的应用”, 具体研究领域有: 1.类脑智能器件,2.气敏传感器及人工嗅觉,3.全固态电池,4.功能器件的3D打印。

个人主页:http://faculty.hust.edu.cn/guoxin/zh_CN/index.htm

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参考文献:Advanced Functional Materials

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