新加坡国立大学John Wang教授团队AFM:铝调控三元层状氢氧化物电化学行为用于高容量柔性非对称超级电容器

【研究背景】

    层状金属氢氧化物(layered double hydroxide，LDH)是一类重要的电极材料，已被广泛用于开发高性能电化学能量存储器件和电化学催化剂，特别是在超级电容器上的应用。基于其独特的层状结构，它可以同时进行双电层与赝电容两种储能机制，从而获得相对较高的电容量。镍钴氢氧化物作为超级电容器的电极材料因其具有较高比容量、已于调控的纳米结构，已经被广泛研究，但其在碱性电解液中不稳定，尤其是α相镍钴氢氧化物，极易转变成β相，故而影响了材料的电化学容量以及循环寿命。因此，探索一种在碱性电解液中能稳定存在的电极材料显得尤为重要。

【工作介绍】

    近期，新加坡国立大学材料科学与工程系John Wang教授团队高晓蕊副教授（第一作者）与寇宗魁博士（通讯作者），采用一步水热合成的方法，在碳布上原位生长了一种三元的NiCo₂Al_x-LDH。通过改变Al的量来控制材料的形貌、结构、组成以及电化学性能。并与自制的由ZIF-8为前驱体获得的多孔碳材料组成柔性非对称超级电容器件，研究了该器件的电容性能以及机械性能。添加Al的材料展现了较高的放电比容量、倍率效率以及充放电循环稳定性，该电极材料在经过12000次的充放电循环之后，容量衰减仅在3%左右。研究表明掺入Al之后可以极大地提高该材料的结构稳定性，在充放电循环过程中，其形貌及微观结构都没有发生明显的变化。这一成果近期以全文形式发表在国际顶级期刊 Advanced Functional Materials上（影响因子：14.58），该论文的第一作者为常熟理工学院物理与电子工程学院高晓蕊副教授（新加坡国立大学材料科学与工程系访问学者），共同第一作者为新加坡国立大学材料科学与工程系刘西蒙博士，通讯作者为寇宗魁博士和John Wang教授。

【内容表述】

    研究人员利用一步水热合成方法，将一定比例的氯化镍、氯化钴、氯化铝、氟化铵以及氨水混合，与碳布（CC）一起放入水热釜中，在120℃下反应5个小时，即得到CC@NiCo₂-OH和CC@NiCo₂Al_x-LDH样品。利用SEM和TEM表征手段，研究人员发现随着Al添加量的增加，形貌从一维纳米线逐渐转变成了二维纳米片（图1）。无添加Al的样品为β相镍钴氢氧化物，加入Al之后，样品逐渐转变为LDH相，且样品的结晶性也有所提高。与此同时，Al取代了Ni或Co的位置，进入了LDH的氢氧化物层。

图1. NiCo₂-OH (a1，a2)和NiCo₂Al-LDH (b1，b2)样品的SEM镜图，NiCo₂-OH (c1，c2)和 NiCo₂Al-LDH (d1，d2)的TEM和HRTEM图，(e)NiCo₂-OH的HAADF和EDS mapping图, (f)NiCo₂Al-LDH的HAADF和 EDS mapping图。

电化学测试表明，Al的添加，提高了电极材料的电化学性能，例如：放电比容量和循环稳定性都要优于无添加Al的电极材料，其中CC@NiCo₂Al-LDH在0.5A/g的电流密度下显示了最高的放电比容量1137F/g，且在经过12000次充放电循环之后，容量保持在97.3%（图2）。由CC@NiCo₂Al-LDH和多孔碳材料组成的柔性非对称的超级电容器，在不同的弯曲角度（45°, 90°和180°）下测得的比容量分别降为之前的99.2，97.6和93.6%，显示了良好的柔性。该器件在462W/kg的功率密度下具有高达44Wh/kg的能量密度，在经过15000次充放电循环之后，容量仍保持为最初的91.2%（图3）。

图2. (a)CV曲线（扫描速度为 5mV/s），(b)放电比容量（电流密度为5A/g）, (c)放电比容量与电流密度的关系曲线，(d)CC@NiCo₂-OH和CC@NiCo₂Al_x-LDH的阻抗谱图， CC@NiCo₂Al-LDH的(e) CV曲线和(f)不同电流密度下的充放电曲线。

图3. 非对称超级电容器器件CC@NiCo₂Al-LDH//CC@ZPC的电化学性能表征：(a)CC@NiCo₂Al-LDH和多空碳电极（ZPC）的CV曲线比较，(b)CV曲线，(c)GCD曲线，(d)不同电流密度下的放电比容量，(e)5A/g电流密度下的循环稳定性，(f)本工作与其他同类材料的性能比较，(g1-g4)器件在不同弯曲角度下的示意图，(h1)和(h2)分别为不同弯曲角度下的充放电曲线和放电比容量，(i1, i2)2个器件串联起来点亮一个LED灯的示意图。

Xiaorui Gao, Ximeng Liu, Dajun Wu, Bin Qian, Zongkui Kou*, Zhenghui Pan, Yajun Pang, Linqing Miao, and John Wang*, Significant Role of Al in Ternary Layered Double Hydroxides for Enhancing Electrochemical Performance of Flexible Asymmetric Supercapacitor, Adv. Funct. Mater., 2019, DOI:10.1002/adfm.201903879