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Cu6Sn5合金修饰层稳定金属锂/石榴石电解质界面

【研究背景】

    石榴石型garnet固态电解质由于表面易生成碳酸锂与氢氧化锂,因而与金属锂负极产生较大的界面阻抗。而最新研究证明,简单的抛光去钝化层的方法并不能有效解决此问题。在garnet电解质表面修饰金属或金属氧化物缓冲层薄膜是一种常用的解决方案,但频繁的合金-去合金化过程会产生较大的体积变化,造成Li/garnet刚性界面接触的不稳定。此外,修饰层会随着巨大的体积变化渐渐与金属锂完全合金化而消失,造成界面阻抗的逐渐增大。聚合物电解质柔性缓冲层可有效维持负极界面的牢固接触,但较低的室温离子电导率成为了瓶颈,因此需要获得一种体积变化小,能够快速锂化,且不会消失的界面修饰层来稳定Li/garnet界面。

Cu6Sn5合金修饰层稳定金属锂/石榴石电解质界面 Figure 1. (a) garnet电解质经Sn与Cu6Sn5修饰后阻抗值. (b) Li/Sn-garnet/Li与 (c) Li/Cu6Sn5-garnet/Li对称电池在极化电压测试时阻抗变化趋势。(d-f)体积变化对Li/garnet界面影响的示意图。

【工作介绍】

    近日,复旦大学夏永姚课题组等人利用磁控溅射共沉积法,在garnet表面制备Cu6Sn5合金薄膜。修饰层中的Cu原子不仅限制了界面层的体积变化,同时抑制了Sn原子向金属锂负极中的扩散。Cu6Sn5与金属锂形成的Li2+xCu1−xSn起到了支架支撑的作用,在频繁的锂沉积和剥离过程中维持Li负极与garnet电解质的固-固接触。相比于金属单质Sn修饰层,Cu6Sn5修饰的Li/Li对称电池显示了更稳定极化电压和阻抗变化趋势,同时Li/garnet/LiCoO2准固态电池表现出了更稳定的循环性能。该文章发表在国际知名期刊 ACS Energy Letters 上,复旦大学冯吴亮博士为本文第一作者,复旦大学夏永姚教授与天津大学罗加严教授为本文通讯作者。

【内容表述】

Cu6Sn5合金修饰层稳定金属锂/石榴石电解质界面Figure 2. 对称电池在(a) 0.1 mA/cm2 与(b) 0.25 mA/cm2电流密度下极化电压测试。(c-h)极化电压测试前后Li/garnet界面变化扫面电镜图。

    从断面SEM图可以看出,未经修饰的garnet电解质与Li接触后界面有明显的间隙,300h循环后亦如此。经Sn修饰后界面层的间隙虽消失,但循环后间隙出现,此现象可归结为Li-Sn合金较大的体积膨胀所导致的界面刚性接触的破坏。而经Cu6Sn5修饰的界面层循环前后均显示了紧密的固-固接触。极化电压测试表面,经Cu6Sn5修饰的对称电池显示了最优异的循环稳定性。经Sn修饰的对称电池虽然在循环初始阶段显示了较低的极化电压,但Li/garnet界面随着循环受到破坏,极化电压逐渐增大。当电流密度由1mA/cm2增加到2.5 mA/cm2,此趋势更加明显。

Cu6Sn5合金修饰层稳定金属锂/石榴石电解质界面Figure 3. 经Sn与Cu6Sn5修饰的界面层循环前后的EDS线扫图。

    对于Sn修饰层,巨大的体积变化(519 %)导致Sn随着不断地合金-去合金逐渐扩散到Li负极中,循环前界面处的EDS线扫Sn峰在循环后消失。而由于Cu与Li电化学稳定,Cu不会随之发生扩散。Cu6Sn5的嵌锂过程部分可逆 (13Li + Cu6Sn5 → 3.75Li2CuSn + 2.25Cu + 1.25Li4.4Sn),而不可逆的嵌锂可形成稳定的Li2+xCu1-xSn界面层,不论Li/garnet界面处于锂沉积还是剥离的状态均稳定存在,可认为是一层SEI膜,对于减小体积变化,抑制Sn的扩散起到重要作用。经过晶格膨胀计算,Cu6Sn5修饰层的膨胀为220 %,不到Sn修饰层的一半。Cu6Sn5合金修饰层稳定金属锂/石榴石电解质界面

    经Cu6Sn5修饰后组成的准固态全电池显示出了最优异的0.1C循环性能。Li/Sn-garnet/LiCoO2在前40圈可保持与Li/Cu6Sn5-garnet/LiCoO2相当的放电容量,说明前40圈内经Sn修饰的LLZO与Li界面层的刚性接触良好,但在第40圈之后破坏加剧,进而容量衰退速度加快。由于三种全电池正极均采用离子液体浸润,因而循环100圈后的阻抗增值更直观显示了负极界面的变化差异。经Cu6Sn5修饰后的全电池阻抗相比循环前的增值仅为356Ωcm2,远小于Li/Sn-garnet/LiCoO2的767Ωcm2和无修饰层的Li/Pristine-garnet/LiCoO2的1081Ωcm2。此现象主要得益于Li/Cu6Sn5-garnet界面较小的体积变化,以及Li2+xCu1-xSn的支撑作用维持了循环过程中Li与garnet电解质的刚性接触。

【结论】

    综上所述,Cu6Sn5合金修饰层所体现出的优势一方面在其较小的体积变化,另一方面在于抑制了Sn元素的扩散,稳定了负极界面层。原则上,能够与锂合金化的物质均可作为修饰层使用,但体积变化大小,以及负极界面能否在频繁的锂沉积-剥离过程中维持良好接触决定了其循环稳定性,因而发展一种低体积变化甚至零体积变化且快速导锂的修饰层是提高负极界面综合性能的有效手段。

Wuliang Feng, Xiaoli Dong, Zhengzhe Lai, Xinyue Zhang, Yonggang Wang, Congxiao Wang, Jiayan Luo, and Yongyao Xia, Building an Interfacial Framework: Li/Garnet Interface Stabilization through a Cu6Sn5 Layer, ACS Energy Lett. 2019, DOI:10.1021/acsenergylett.9b01158

作者简介

    夏永姚:复旦大学特聘教授,博士生导师。日本佐贺大学工学博士学位。国家自然科学杰出青年基金获得者。主持包括科技部973计划863计划项目、国家自然科学基金重点、面上项目、上海市科委和企业合作项目等20余项。《电化学》、《化学学报》、《电源技术》和《化学与物理电源系统》杂志编委,Editor of J. Power Sources。当前主要从事新型储能材料和储能技术的基础和应用开发研究,包括锂离子电池、电化学电容器和燃料电池等。

    罗加严:天津大学教授,博士生导师。美国西北大学博士学位。入选国家青年千人计划,天津市首批杰出青年基金获得者。主要从事能量储存与转换, 生物燃料, 基础和应用电化学, 自组装, 炭材料, 二维材料, 超分子和高分子材料的研究和开发。致力于储能系统的基础和应用基础研究,解决其中的化学和材料工程等相关问题。

    冯吴亮:毕业于东北大学材料与冶金学院,曾就职于上海航天电源有限责任公司,从事动力锂离子电池研发工作。现就读于复旦大学先进材料实验室,从事锂离子电池固态电解质研究。

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参考文献:ACS Energy Lett.

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