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恒温量热法与富锂材料电压回滞环的热效应

一、工作简介

    近日,法国国家科学研究中心(CNRS)和法兰西公学院教授Jean-Marie Tarascon和CNRS教授Charles Delacourt从基础的热力学的角度研究了富锂正极电压回滞环的产生,通过恒温量热法(isothermal calorimetry)测量了电池的产热,这一热量在热力学上和损失的电功有关,计算出的焓电势揭示了充电和放电过程不同的反应路径,该文章以Probing the thermal effects of voltage hysteresis in anionic redox-based lithium-rich cathodes using isothermal calorimetry发表在国际顶级期刊 Nature Energy上。Gaurav Assat为本文第一作者。

二、引言:

    富锂NMC材料,如Li[Li0.2Ni0.13Mn0.54Co0.13]O2,有270mAh/g以上的比容量和1000Wh/kg的比能量。虽然说富锂材料晶体的密度略低于NMC和NCA材料,但是由于其中锰含量高,而锰价格低,环境友好,所以富锂材料非常有前景。富锂NMC材料的高容量源于其中阳离子和阴离子氧化还原反应的累加。但是,富锂材料存在动力学缓慢、充放电电压迟滞环、电压降等问题且这些问题和阴离子氧化还原活性同时存在,而阴离子氧化还原活性也是富锂材料优势。因此,我们必须从基础层面理解整体的阴离子氧化还原过程,不仅包括电子的转移步骤,而且也包括键的重组。

    电压迟滞环意味着能量转化的低效率,这些能量应该是成为热量散发掉了,增加了使用者的能量成本,迟滞环也增加了荷电状态和热管理的难度(小编评论:电还是比较便宜的,但是热管理很重要)。如图1,富锂NMC材料的充放电电压相差400到500mV,而且这一差距在小电流(C/300)、高温(55或85℃)以及100h静置时间以后仍然出现。因此这些现象不能被简单的电化学动力学解释,电化学动力学不能解释迟滞环的路径相关性和准静电性。恒温量热法与富锂材料电压回滞环的热效应 图1 富锂NMC(左)和LRSO(右)首圈和随后几圈的电压迟滞环,首圈充电为阶梯状,放电为斜线状,后面的循环即为准静电型的电压迟滞环。环的面积为损失的电能。

    有趣的是,很多Li和Na基材料,有可逆的阴离子氧化还原,也会出现电压迟滞环,包括Li2Ru1–ySnyO3(Fig. 1), Na2/3[Mn1–yMgy]O2和Na2RuO3,Li1.2Mn0.4Ti0.4O2 and Li2MnO2F17

    只有少部分人研究了电压回滞环的起源,包括用电化学方法在不同的电压窗口下确定微分电容(dQ/dV)的峰,Li NMR来观察Li位点占据的路径相关性,XRD来测量过渡金属的来回移动,XPS来表征在一些电势下无回滞环,还有一些唯象模型。但是两个问题依然不清楚:1) 变为热能的能量如何被管理和预测,2) 导致回滞环的机理和热力学条件是什么?

    考虑到上述情况,作者采用了不同的方法,以Li2Ru0.75Sn0.25O3(LRSO)或者Li[Li0.33Ru0.5Sn0.17]O2为材料进行恒温量热法(即把扣式电池放在恒温量热计中测试其产热量,如TA仪器的TAM III Microcalorimeter)。这一材料的比容量为250mAh/g,只适合在航天等不计成本的特殊领域应用,但是它在结构和电化学上和富锂NMC材料很相似,因此它可以作为一个模型材料来理解富锂层状电极总体的性质。

    LRSO的电压回滞环为200~300mV,比富锂NMC材料要低,但是阴离子氧化还原活性的作用是相似的,高电势充电触发了回滞环的开始。通过等温量热法,作者得到了不同电化学阶段的热量产生,从第一次充电时的阳离子的氧化还原步骤(第一个平台),到阴离子氧化还原步骤的电压平台,再到最后随循环逐渐稳定的斜线状唯象模型。这些测量得到焓变、熵变和熵产生等热力学信息,尤其需要注意的是在放电和充电过程中的热不对称,以及对这平衡态性质的测量困难。最后作者提出了固态氧还原反应的一个多步骤的反应机理。

三、热力学考虑

    因为富锂材料较大的电压回滞环,以及其路径或方向相关性(即在相同SOC下其平衡电势在充电和放电时也是不同的),其平衡电势的位置不能像脱嵌材料那样认为是在充放电电势的中间,作者因此提出了不同的方法。

    由电池的能量平衡可导出式1:恒温量热法与富锂材料电压回滞环的热效应

    其中V为电压,q为恒温恒压下的热量产生速率,I为电流,U为平衡电势,n为电子数,F为法拉第常数。作者定义了UH,正如平衡电势U 与吉布斯自由能变有关,UH与电池的焓变H相关。换句话说UH表征了焓变而U也包含熵变。由公式1可知UH可以通过测量电压电流和产热速率得出,另一方面知道了UH可以帮助预测产热速率,有助于适当的电池热管理。

    如果材料在充电和放电时处于不同的亚稳相,UH仍具有路径相关性,恒温量热法与富锂材料电压回滞环的热效应

    公式1和热力学第二定律可推出公式7,表明电压回滞环是电池中不可逆过程(如副反应)熵变的量度,即释放的热量

    第一情况为电池具有没有方向相关性,此时UH和Hex在充电和放电时的曲线重合,这种情况对应于只有阳离子的氧化还原过程,即图2。第二种情况是具有方向相关性的过程,此时UH形成了一个回滞环,此时Hex曲线表明焓充放电循环的焓变不为0,说明了材料发生了永久性的变化,这对应于LRSO第一圈的充放电,此时LRSO充电曲线为阶梯状,而放电曲线为斜线,即正文的图3。而第三种情况电池也有方向相关性,但是是一种稳定的循环,即一圈过后回到原点,这种情况下,充电和放电的UH曲线不重合,但是也不形成一个回滞环,而是互相交叉,这样积分面积相等,循环后焓不变。而Hex形成了一个回滞环,表明虽然循环后的焓不变,但是循环过程中,充电和放电时同一荷电状态时的焓不相等,表明存在不同的亚稳态。这一情况代表了已经活化了的LRSO相,它在充电和放电过程中形成了不同的亚稳相,即正文的图4。

恒温量热法与富锂材料电压回滞环的热效应辅图1 不同情况下UH曲线的意义。

四、恒温量热法结果和反应机理

    作者随后实际测量了LRSO在不同阶段的放热量和充放电曲线,并根据以上原理做了分析。仅以第一阶段为例说明,随后的阶段以及活化后稳定的阶段见原文。

3.5V时阳离子氧化还原过程的恒温量热法结果

    LRSO分子式中的0.75个锂会在3.5V左右脱出,此时钌(Ru)阳离子被氧化成高价态,这一氧化还原步骤是完全可逆的。在40℃下,采用扣式电池在不同电流下用恒温量热法进行了测量(C/20~C/5)。如图2所示,用测得的电压曲线和传热速率根据方程1得到了焓电势,图2b热流曲线的对称性是由于可逆的熵热,而整体正移是由于过电势导致的不可逆的热,(具体热流曲线的变化本文没有详细解释,需要进一步研究)。UH曲线在充放电条件下重合,表明焓变与方向(即充电还是放电)无关,只与Li的化学计量数(即SOC)有关,这是典型的电化学插层反应的表现。

恒温量热法与富锂材料电压回滞环的热效应图2 3.5V时阳离子氧化还原过程的恒温量热法结果。

    根据恒温量热法得到的信息,作者提出了反应的机理,如图6所示。

    正极的首次充电过程首先发生阳离子(低价金属离子)的氧化,然后发生阴离子(氧离子)的氧化,放电时为还原过程。阳离子的氧化还原反应可以被认为是简单的电化学步骤(图6a),没有准静电学的电压回滞环;而相反,阴离子的氧化还原反应是多步反应,有电化学和化学反应部分组成(图6b),反应的能量变化如图6c所示。在充电时,阴离子的电化学氧化后,还有一个趋向稳定结构的重排过程,包括八面体对称的扭曲,O-O键的缩短或者金属离子的迁移,或层堆叠的变化。这些变化导致放电时经过不同的电化学步骤,然后再发生另一个结构重排。这一机理和一些分子机器电压回滞环的方形机理相似。需要注意的是,这四个步骤不一定在平衡状态下发生。化学重排步骤可能速度较慢,非平衡性导致锂的荷电状态不再是唯一的反应坐标。充电主要通过图6b的上半部分的路径进行,而放电通过下半部分进行,这两部分有不同的热力学电势,因此产生了电压回滞环。电压回滞环导致了熵的增加,熵增的大小和重排反应的吉布斯自由能的大小有关。在实际的电流条件下,阴离子反应过程是不可能在平衡条件下进行的。其在动力学上速度慢,热力学上需要较大能量,所以导致了亚稳相的反应路径和电压回滞环的产生。因此,电压回滞环的抑制只能通过改变阴离子的氧化还原过程来实现。

恒温量热法与富锂材料电压回滞环的热效应图6  LRSO阳离子和阴离子氧化还原的反应机理。

总结和评价

    这篇文章证明:1) 即使在准静电条件下,富锂正极的反应过程也经过了亚稳相;2) 电压回滞环的产生和熵增有关,而不是仅仅由于充放电过程焓的不同。除了对富锂电极反应机理研究的贡献,这篇文章提出对于电池表征需要加入恒温量热法,其对于热管理也很有帮助。因此,对于一些存在电压回滞环的材料(如石墨,硅,LiFePO4, Li–S, Li–O2和基于转化机理的电极),可用恒温量热法测量焓电势UH和非平衡熵增。恒温量热法也可应用于其他有回滞环的电化学过程,如水分解过程和太阳能电池。

Gaurav Assat, Stephen L. Glazier, Charles Delacourt & Jean-Marie Tarascon, Probing the thermal effects of voltage hysteresis in anionic redox-based lithium-rich cathodes using isothermal calorimetry, Nature Energy, DOI:10.1038/s41560-019-0410-6

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参考文献:Nature Energy

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