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基于Au@Ag核壳结构纳米粒子中Au-Ag之间电子补偿效应对Ag的安全性设计

【研究背景】

    贵金属纳米材料尤其是金(Au)和银(Ag)纳米材料,由于其具有独特的光学和电子特性,为实际生物医学应用开辟了多种机会,如诊断,治疗,和传感等应用。一般来说,Ag纳米材料与Au相比,具有更强的等离子体特性。然而,Ag纳米材料在生物医学方面的应用却远远少于Au纳米材料,因为它们的化学稳定性和生物相容性较差。Ag纳米材料表面易于被氧化,会降低其等离子体的性能,释放对生物体有害的Ag离子(Ag+)。虽然Ag纳米粒子表面上可以修饰各种无机或有机表面层来克服这些缺点,但Ag表面仍然容易受到生物介质中蚀刻剂的影响,而厚厚的覆盖层也会降低其原有的等离子体性.因此,必须对Ag纳米粒子进行安全性设计,一方面降低Ag+从Ag纳米粒子表面释放,另一方面保留其等离子体特性用于生物医学应用。目前已经提出了多种安全设计方法开发更安全的纳米材料,包括包覆,装载,嫁接等方法。然而,有害物质(例如,聚合物降解产物和离子)释放或从纳米复合物中解离仍然可能引起一些毒副作用.因此,通过精细调节Ag纳米材料的电子结构可能是一种基本且有效的方法,免除了复杂的表面后修饰,同时保留了它们所需的功能。

【工作介绍】

    中国科学院长春应用化学研究所张海元研究员课题组通过调节纳米材料的电子特性,利用电子补偿效应有效地抑制了Ag纳米材料的粒子解离,同时保持了其固有的等离子特性。在Au@Ag核壳结构纳米粒子中,由于Au比Ag具有更大的功函,Ag壳中的银原子易于失去电子并流向Au核。随后,Au和Ag之间的电子不平衡被校正,Au将电子又补偿给Ag,导致Au的d轨道电子消耗而Ag中d轨道电子的增加。这种电子补偿效应在Au和Ag的界面处尤其为显著。虽然这种电子补偿机制的根本原因尚不清楚,但Ag侧电子富集的事实可用于抑制Ag氧化和减少Ag+释放,使得Au@Ag核壳结构纳米粒子能够替代Ag纳米粒子被更为广泛的安全性使用。在同一尺寸的Au纳米粒子上包覆不同厚度的Ag壳,合成了四种不同Ag壳厚度的(2.4,5.1,7.9和10.1 nm)的Au@Agx核壳结构纳米粒子(x代表Ag壳的厚度),研究在不同核壳比的条件下电子的补偿能力(图1a),Ag+释放能力(图1b)及其对细胞/生物体活性的影响(图1c),筛选出最具有生物安全性的核壳比,使得Au@Ag核壳结构纳米粒子能够替代Ag纳米粒子被更为广泛的安全性使用(图1d)。该文章发表在国际顶级期刊 Nano Letters上。冯艳林为本文第一作者。基于Au@Ag核壳结构纳米粒子中Au-Ag之间电子补偿效应对Ag的安全性设计 图1. 电子补偿效应有助于Au@Ag NPs的安全性和生物医学应用。(a)电子补偿效应发生在Au和Ag原子的界面处,其中Au原子首先接受来自Ag原子的非d轨道的电子,然后再向Ag原子的d轨道提供更多的电子;(b)Ag壳变薄,补偿效应增强,Ag表面氧化减弱,Ag+解离降低;(c)通过对裸的Au@Ag NPs进行呛肺实验和对PEG修饰的Au@Ag核壳结构纳米粒子(pAu@Ag NPs)进行静脉注射方法对Au@Ag NPs进行安全性评估;(d)Au@Ag NPs用DTTC和PEG修饰后,用于体外和体内的基于SERS的安全性生物医学应用。

【内容表述】

    Au@Agx核壳结构纳米粒子中Au与Ag之间的电子补偿效应可以使Ag壳表面富集电子,这种电子富集可以抑制表面Ag氧化并减少Ag+释放,同时保持其等离子体特性。为了筛选出最具有生物安全性的核壳比,作者合成了四种不同Ag壳厚度的(2.4,5.1,7.9和10.1 nm)的Au@Agx核壳结构纳米粒子(图2)。基于Au@Ag核壳结构纳米粒子中Au-Ag之间电子补偿效应对Ag的安全性设计图2. Au,Au@Agx和Ag纳米粒子的(a)透射电子显微镜图片;(b)STEM 图片;和(c)元素扫描图。

    为了验证Au与Ag之间的电子补偿行为,作者通过X射线光电子能谱(XPS)和X射线吸收近边结构(XANES)分析手段来进行分析。图3(a),(b)发现Ag 3d3/2和3d5/2峰向较低的结合能移动,而Au 4f5/2和4f7/2峰向更高的结合能移动,这意味着Ag壳接受电子,而Au核则更多地贡献电子。该结果表明从Au核到Ag壳发生了电子补偿现象,并且在具有最薄壳层的Au@Ag2.4纳米粒子中产生最显著的补偿效果。通过收集Au箔,Au和Au@Ag核壳结构纳米粒子的Au L2近边XANES光谱(图3c),作者发现,随着Ag壳变薄,Au@Ag核壳结构纳米粒子显示出逐渐增强的白线强度。因为白线峰与未被电子占据的d轨道直接相关,所以白线强度增强表明d轨道电子给予行为。Au核的d轨道电子给出后可以产生d轨道空穴,其数量可以根据L2和L3近边XANES光谱得到的参数计算得出。图3d显示了空穴数(Δh3/2 +Δh5/2)变化,其中具有最薄Ag壳的Au@Ag2.4核壳结构纳米粒子显示出最明显的空穴数,其次是Au@Ag5.1,Au@Ag7.9,和Au@Ag10.1核壳结构纳米粒子。Au的XANES分析结果表明Au核将d轨道电子转移到Ag壳,壳层越薄,电子转移的越多。Au核的电子给予可以促进Ag壳中的电子富集,从而抑制Ag壳表面被氧化。作者收集了Ag K边XANES光谱(图3e)以表征Ag和Au@Ag核壳结构纳米粒子中Ag元素的氧化状态.Ag箔和Ag2O作为参考样品用于拟合XANES结果。基于最小二乘拟合(分析,作者发现Ag 纳米粒子中的Ag元素含量为89.46%,Ag2O含量为10.54%,但是Au@Ag2.4,Au@Ag5.1,Au@Ag7.9,和Au@Ag10.1核壳结构纳米粒子中的元素Ag含量分别为99.98%、99.06%、97.27%和92.19%。很显然,薄银壳可以很好地防止氧化。而Au@Ag核壳结构纳米粒子显著抑制Ag壳氧化的结果可能会导致低的Ag离子解离。作者通过ICP-OES分析Ag和Au@Ag核壳结构纳米粒子在BEGM培养基中解离银离子的能力。结果表明,Ag纳米粒子在BEGM培养基(图3f)中具有高水平的Ag离子解离,而在Au@Agx核壳结构纳米粒子中,随着Ag壳变薄,银离子解离水平逐渐降低。

基于Au@Ag核壳结构纳米粒子中Au-Ag之间电子补偿效应对Ag的安全性设计图3.(a)Ag 3d XPS光谱;(b)Au 4f的XPS光谱;(c)Au箔,Au和Au@Ag核壳结构纳米粒子的Au L2近边XANES光谱;(d)Au和Au@Ag核壳结构纳米粒子的d轨道空穴数(Δh3/2 +Δh5/2);(e)Ag箔,Ag2O,Ag和Au@Ag核壳结构纳米粒子的K边XANES光谱;(f)Ag和Au@Ag核壳结构纳米粒子在BEGM培养基中解离银离子的能力。

    然后作者在不同的细胞和小鼠模型中评估了裸的Au@Ag核壳结构纳米粒子和聚乙二醇(PEG)修饰的Au@Ag核壳结构纳米粒子(pAu @Ag NPs)的生物安全性。实验发现裸Au@Ag2.4 NPs在各种Au@Agx NPs中显示出最低的Ag+释放,并且对人上皮细胞(BEAS-2B),小鼠肺泡巨噬细胞(RAW 264.7)和急性肺炎小鼠模型产生最小的毒性和炎症反应。而且,PEG修饰后的Au@Ag2.4 NPs,对人肝细胞(L02),肾细胞(HEK293T)和静脉注射后对Balb/c小鼠也显示无毒性,证实其极好的安全性。由于等离子体纳米粒子的电磁场驱动的表面增强拉曼散射(SERS)效应对生物传感和疾病诊断非常有益,因此,通过与近红外拉曼分子-二乙基硫吖啶羰基碘(DTTC)偶联来研究Au@Ag核壳结构纳米粒子的SERS效应(图4)。结果发现,pAu@Ag2.4 NPs连接DTTC后(pDAu@Ag2.4 NPs),体外和体内SERS信号比纯Au或Ag NPs更强,证明安全的Au@Ag核壳结构纳米粒子的潜在生物医学应用。

基于Au@Ag核壳结构纳米粒子中Au-Ag之间电子补偿效应对Ag的安全性设计图4. (a)DTTC分子,pDAu,pDAg和pDAu@Ag2.4纳米粒子的拉曼光谱;(b)用DTTC分子,pDAu,pDAg和pDAu@Ag2.4纳米粒子处理过的MCF7细胞的明场图像,拉曼图像以及二者相覆盖后的图像;(c)用785 nm激光照射带有MCF7肿瘤的Balb/c裸鼠肿瘤部位的照片;(d)对带有MCF7肿瘤的Balb/c裸鼠静脉注射DTTC分子,pDAu,pDAg和pDAu@Ag2.4纳米粒子24小时后收集的肿瘤部位的拉曼光谱。

    总之,作者合成了一系列具有不同Ag壳厚度的Au@Ag核壳结构纳米粒子,以获得最多的Ag壳上的电子富集。通过XPS和XANES分析证实Au@Ag2.4核壳结构纳米粒子具有最显著的电子补偿效应,主要包括Ag 3d轨道XPS峰的负移,Au 4f轨道XPS峰的正移,Au核上的空穴密度增加以及Ag壳层上氧化水平的降低。然后通过Ag离子解离以及体外和体内毒性评估进一步证实了Au@Ag2.4核壳结构纳米粒子的生物安全性。同时,Au@Ag2.4核壳结构纳米粒子仍保持优异的等离子体特性,在体外和体内均显示出极佳的SERS性能,表现出优异的生物相容性和先进的生物医学应用前景。

Yanlin Feng, Guorui Wang, Yun Chang, Yan Cheng, Bingbing Sun, Liming Wang, Chunying Chen, Haiyuan Zhang, Electron Compensation Effect Suppressed Silver Ion Release and Contributed Safety of Au@Ag Core–Shell Nanoparticles, Nano Letters (2019). DOI:10.1021/acs.nanolett.9b01293

作者简介基于Au@Ag核壳结构纳米粒子中Au-Ag之间电子补偿效应对Ag的安全性设计

    张海元研究员,2005年毕业于中科院长春应用化学研究所并获博士学位,2005-2013年先后在美国韦恩州立大学医学院、伦斯勒理工学院生物与跨学科研究中心和加州大学洛杉矶分校加州纳米系统研究所从事博士后和研究助理工作,2014年回中科院长春应化所任博士生导师和研究员,入选中科院“百人计划”A类择优。研究方向着重于纳米材料生物效应及安全性、纳米诊疗一体化系统设计、新型光热光动力癌症治疗体系的构建及纳米材料调控下的干细胞定向分化与组织工程。研究领域涉及纳米生物学、化学生物学、药物化学、无机化学、生物化学和细胞生物学等多学科交叉方向。以通讯作者和第一作者身份在国际顶级学术期刊,如Adv. Mat.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed、ACS Nano、Nano Lett.、Adv. Sci.、Small等,发表研究论文60余篇,申请发明专利10余项,多次受邀参加国内外学术会议并做大会报告和邀请报告,研究成果被C&EN、AZoNano、Nanowerk、Science Daily和ChemistryViews等科技媒体醒目报道和重点推送。获得多项国家及省级自然科学基金和人才基金的支持,曾获吉林省科技进步一等奖,担任中国毒理学会纳米毒理学专业委员会委员和吉林省生物物理学会理事。了解更多相关信息请登录课题组主页:https://zhanghaiyuan.wixsite.com/ciac-enhttp://hzhang.ciac.jl.cn/

    我们致力于发展新的模型典范,用于理解纳米材料与生物系统相互作用;我们也致力于开拓革新的策略,促进纳米材料的生物医学应用。合成化学、材料化学、分子生物学、细胞生物学和动物生物学等多种学科被交叉应用,促进基础研究、原理验证与阐释及产品的产出。我们当前着重关注于具有优良光电子特性的纳米材料对于生物体系及疾病的操控

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参考文献:Nano Letters

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