阳离子掺杂调控水系超级电容器负极材料稳定电压窗口

【研究背景】

超级电容器作为一种具有高功率密度、高循环稳定性和倍率稳定性的储能器件,在智能电网、便携式电子器件以及可穿戴储能等方面有着潜在的应用价值。然而,能量密度较低限制了其实际应用。根据超级电容器能量密度(E)的计算公式:E=1/2*C*V²,其中CV分别为器件的比电容和稳定电压窗口,拓宽工作电压窗口是提高其能量密度最有效的途径。另一方面,水系超级电容器具有较好的安全性和较大的离子电导率,在对安全性要求高的领域具有较好的应用前景。然而,受到水分解电压(1.23 V)的限制,水系超级电容器通常工作电压较低。利用具有高析氢过电位的负极材料和高析氧过电位的正极材料组装非对称器件,可以克服这一热力学上的限制,提高水系超级电容器工作电压窗口。

【工作介绍】

近日,东华大学王宏志教授课题组利用水热法合成了一系列钼-钨-氧固溶体(MWO SS)。首次报道了通过阳离子选择性掺杂调控水系超级电容器负极材料稳定电压窗口的策略。通过将不同比例的Mo原子引入WO3晶体结构中,并取代部分W原子的位置,可以在该系列MWO SS结构中引入氧空位,同时实现材料带隙的改变、增加活性位点的数量。进一步地,通过Mo原子不同比例的掺杂,材料的电化学析氢过电势也发生了较大的变化。在1 M Li2SO4电解质中,以Ag/AgCl为参比电极,可以实现其工作电压窗口在-0.4~-1.2 V范围内可调。基于此,该研究团队以Mo0.1W0.9O3-x/单壁碳管薄膜为负极材料,YP-50活性炭薄膜为正极材料,1 M Li2SO4作为电解质,组装非对称器件,实现了单一器件2 V的稳定电压窗口。该文章发表在国际知名期刊 Nano Energy上。东华大学博士生李建民为本文第一作者,东华大学王宏志教授和阿卜杜拉国王科技大学的邵元龙博士为本文共同通讯作者。

【内容表述】

在电化学反应中,氧化钨(WO3)不仅可以为电解质离子提供嵌入脱出的通道,同时其W离子的价态可在+6价与+5价之间可逆变化,在储能、催化、电致变色等领域具有广泛的应用。但是研究显示,在水系电解质中,WO3具有较小的H吸附吉布斯自由能,表现为较强的电化学析氢性能,和较小的电化学析氢过电势,限制了其在水系储能领域的应用。因此,通过对其析氢过电势进行调控,拓宽其工作电压窗口,可以使更多的活性位点在储能过程中发挥作用,同时为电解质离子嵌入提供更宽的电压范围,充分发挥WO3优异的电化学性能。

研究人员将与W原子有着相似原子结构的Mo原子选择性地掺杂到WO3晶体结构中,通过调控材料中氧空位的比例和带隙,实现了MWO SS工作电压窗口大范围可调(-0.4~-1.2 V)。将Mo0.1W0.9O3-x/单壁碳管薄膜与YP-50活性炭电极组装非对称超级电容器,可以实现2V的稳定电压窗口。其最高能量密度可达111.6 μWh/cm2,功率密度可达21.5mW/cm2

阳离子掺杂调控水系超级电容器负极材料稳定电压窗口 图1. (a)MWO SS合成过程中的原子结构示意图;(b)Mo0.1W0.9O3-x的HAADF-STEM照片以及Mo、W、O元素的EDS mapping图像;MWO SS的慢扫XRD全谱(c)和部分放大谱(d);(e)Mo0.1W0.9O3-x的高分辨TEM照片;MWO SS在25-300 eV范围内的XPS谱图(f)、高分辨W 4f谱(g)和Mo 3d谱(h)。

阳离子掺杂调控水系超级电容器负极材料稳定电压窗口图2. MWO SS电化学性能对比:(a)1 mV s-1扫速下的循环伏安曲线;(b)1 A g-1电流密度下的充放电曲线;电压窗口(c)和比电容(d)数据统计;(e)交流阻抗测试能奎斯特图;(f)塔菲尔斜率(红)和带隙(蓝)数据统计曲线。

阳离子掺杂调控水系超级电容器负极材料稳定电压窗口图3. Mo0.1W0.9O3-x/单壁碳管柔性电极薄膜的电化学性能测试:不同扫速下的循环伏安曲线(a)、比电容数据和库伦效率(b);(c)不同电流密度下的恒电流充放电曲线;(d)1 mV/s扫速下电容特性贡献占总容量的百分比;(e)不同扫速下电容特性贡献与扩散主导电容量的比例;(f)循环前后的交流阻抗能奎斯特图。

阳离子掺杂调控水系超级电容器负极材料稳定电压窗口图4. 非对称器件的电化学性能表征:(a)正负电极和器件循环伏安曲线对比;不同扫速下循环伏安曲线(b)、比电容数据和库伦效率(c);(d)不同电流密度下的恒电流充放电曲线;(e)漏电电流测试;(f)循环稳定性测试;(g)与之前报道中超级电容器能量密度、功率密度对比图。

【结论】

    作者通过水热法可控地将Mo原子掺杂到WO3晶体结构中,同时引入氧空位,制备了一系列不同比例的MWO SS。其中,Mo0.1W0.9O3-x在1M Li2SO4电解质中表现出-1.2 V的宽电压窗口,其比电容为79.8F/g,远超过纯WO3-x的11.1F/g。此外,基于Mo0.1W0.9O3-x/单壁碳管薄膜的非对称器件,具有2V的宽电压窗口。同时在10mV/s的扫速下,比电容可达232F/cm2。循环12000圈后,仍能保留初始电容值的93.2%。此工作为开发宽电压窗口水系储能器件提供了一个新的思路。

Jianmin Li, Lin An, Haizeng Li, Jianqi Sun, Christopher Shuck, Xuehang Wang, Yuanlong Shao*, Yaogang Li, Qinghong Zhang, Hongzhi Wang*, Tunable stable operating potential window for high-voltage aqueous supercapacitors, Nano Energy, 2019, DOI:10.1016/j.nanoen.2019.06.044.

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参考文献:Nano Energy