基于双重协同限域效应的高比能自支撑柔性硫正极

【研究背景】

    可弯曲式显示屏、折叠智能手机等柔性电子设备的迅速发展对电能储存设备的柔韧性和容量提出新的要求。锂硫(Li-S)电池由于具有高的理论容量(1675mAh/g),被认为是最具有发展潜力的新一代的储能设备之一。因此设计和发展适用于Li-S电池的柔性电极是非常有价值的。不幸的是,硫的超低电导率、多硫化锂(LPS)溶解引起的穿梭效应以及反应过程中体积膨胀,这些问题极大地限制了锂硫电池的大规模应用和商业化。

    在过去的几十年中,为了解决上述缺点,研究人员专注于设计和合成具有独特组成和结构的硫正极材料。其中最流行的策略是将电活性S与微/中孔碳,中空碳纳米管和二维石墨烯等碳基材料组合。这些碳基材料具有较高导电性和大比表面积,不仅提高了电极的导电性和硫的负载量,而且还降低了体积膨胀的影响。然而,纳米结构材料与Li2Sn(4≤n≤8)之间的物理吸附作用不足以抑制穿梭效应。相关研究表明:极性官能团可以通过形成强化学键来限制多硫化锂的穿梭,因此一系列具有极性金属氧化物,金属硫化物,金属有机骨架金属碳化物和金属纳米颗粒被广泛用作Li-S电池的正极材料。这些极性材料具有亲水性表面通过极性-极性化学相互作用而限制LPS。因此,研发对LPS具有物理封装和化学限域的双重作用的复合材料是实现高性能Li-S电池的一种有效的途径。

【工作介绍】

    近日,华南理工大学刘军朱敏教授与中国科学技术大学余彦教授等人通过整合导电性碳布(CC),MOF 衍生的并负载有CoP的N掺杂的纳米片阵列(CoP/C)和电活性硫,合成了一种新型自支撑柔性硫正极CC@CoP/C-S。该正极材料具有独特的结构,对可溶性中间体LPS起到物理和化学吸附的协同限制,在不同的电流密度下展现出较高的质量比容量。特别是,在2C电流密度下进行600次循环后,仍保持较大的比容量(833mAh/g),且容量衰减仅为每圈0.016%。相关成果以“Self-Supported and Flexible Sulfur Cathode Enabled via Synergistic Confinement for High-Energy-Density Lithium-Sulfur Batteries”为题发表在国际顶级期刊 Advanced Materials上。华南理工大学博士生王卓森为本文第一作者。

【内容表述】

    Li-S电池的正极要求具有高的导电性、高的硫负载量,并能对多硫化物起到的强的限制作用以阻止“穿梭效应”。这种新型自支撑柔性硫正极CC@CoP/C-S主要具有以下三个优点。首先,碳布和碳纳米阵列的构成三维导电网络具有优异的导电性。其次,这种巧妙的结构可以实现对多硫化物的物理包封和化学限域的双重作用,同时CoP纳米晶粒对多硫化物的转化起到催化的作用。第三,这些具有大空隙的碳纳米片阵列不仅提高了硫的负载量,而且在锂化过程中有效地缓冲了体积膨胀。

  1. CC@CoP/C-S正极的合成过程及表征基于双重协同限域效应的高比能自支撑柔性硫正极图1 a)CC@CoP/C-S正极的合成示意图。SEM图像:b)CC@Co-MOF; c)CC@Co/C; d)CC@C; e)CC@Co/C的XRD图谱。

基于双重协同限域效应的高比能自支撑柔性硫正极图2 CC@CoP/C材料的表征:a)XRD图谱;b)XPS光谱;c)Co 2p的高分辨XPS光谱;d)P 2p的高分辨XPS光谱;e)TEM图像;f)HRTEM图像;g,h-l)HAADF-STEM图以及C,Co,O和P的元素分布图。

    在制备过程中,首先通过室温溶液沉积途径在柔性碳布上生长2D Co-MOF纳米片阵列。然后,将该Co-MOF改性的碳布(CC@Co-MOF)在700℃的Ar/H2气氛中退火得到CC@Co/C。之后分别通过酸蚀刻和原位磷化制备得到相应的CC@C和CC@CoP/C并通过熔融注入法负载S。所制备的正极材料利用SEM,TEM,XRD,XPS以及TG等测试进行了表征,主要证明了Co与CoP物相、碳纳米片结构以及内部空隙结构的存在。基于双重协同限域效应的高比能自支撑柔性硫正极

图3 CC@CoP/C-S正极材料a)在第1,第2,第5圈的循环伏安曲线;b)在充放电过程中的原位XRD图谱;c)充放电-时间曲线;d)在0.1 C下的充放电曲线。 CC@C-S,CC@Co/C-S,CC@CoP/C-S三种正极材料e)在0.1C下的循环性能;f)倍率性能;g)在1.0 C下的循环性能。h)CC@CoP/C-S正极材料在2.0C下的循环性能。

    将CC@CoP/C-S用作锂硫电池的正极材料,表现出优异的循环和倍率性能。在0.1C下,CC@CoP/C-S正极表现出约1535(放电)和1589mAh/g(充电)的高初始比容量。在300次充放电循环后,该放电容量缓慢下降至1170mAh/g,容量保持率约为76.2%。在0.1,0.2,0.5,1和2C的电流密度下,相应的可逆比容量分别为1201,1088,895,821和708mAh/g。当电流密度增加到2C时,CC@CoP/C-S在600周循环后表现出833mAh/g的较高容量。基于双重协同限域效应的高比能自支撑柔性硫正极图4 DFT计算:a)Co与LPS的吸收结构;b)CoP与LPS的吸收结构。c)LPS与Co(111)面和CoP(211)面的结合能。d,e)Li2S在Co(d)和CoP(e)上的扩散能垒。

    通过DFT理论计算可知,虽然在Co(111)面上对多硫化物具有较强的吸附作用,但是Li2S在CoP表面的扩散能垒比Co表面的低,意味着Li2S在CoP表面更容易转化。这就表明CoP对多硫化物的转化具有一定的催化作用,这与前面CV曲线的表现相符合。基于双重协同限域效应的高比能自支撑柔性硫正极

    图5 a-f)Li//CC@CoP/C-S软包电池的实物图。 g)软包电池的示意图。 h)软包电池在0.1 C下的循环性能。

    图5 弯曲折叠试验明了Li//CC@CoP/C-S软包电池具有较高的柔韧性,在折叠至90°,180°,720°情况下仍能保持正常工作。且在0.1C下,该软包电池表现出1100mAh/g的初始比容量并在50周循环后保持为800mAh/g。

【结论】

    综上所述,作者成功设计了一种新型自支撑柔性锂硫电池正极材料——碳布上覆盖了嵌有CoP的N掺杂的碳纳米片阵列。CC@CoP/C-S正极具有高的硫负载量,有利于实现高能量密度Li-S电池。CC@CoP/C-S正极具有巧妙以及独特的结构:1)有序的CoP/C纳米杂化结构实现了多硫化物的物理和化学双重吸附作用;2)碳布和2D碳纳米片阵列构建了利于电子和离子转移的3D网络;3)嵌入的CoP纳米粒子充当电催化剂,促进多硫化物的反应动力学,从而提高S的利用率;4)具有大空隙的有序空心阵列结构缓冲了反应过程中的体积膨胀。基于这些优点,CC @ CoP / C-S正极材料展现出高比容量和长循环寿命的优异电化学性能。

Zhuosen Wang, Jiadong Shen, Jun Liu, Xijun Xu, Zhengbo Liu, Renzong Hu, Lichun Yang, Yuezhan Feng, Jun Liu, Zhicong Shi, Liuzhang Ouyang, Yan Yu, Min Zhu, Self‐Supported and Flexible Sulfur Cathode Enabled via Synergistic Confinement for High‐Energy‐Density Lithium–Sulfur Batteries, Adv. Mater., 2019, DOI:10.1002/adma.201902228

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参考文献:Adv. Mater.