用于高性能锂-碘电池的三维复合锂电极

【研究背景】                     

    由于石墨阳极的理论容量有限,传统锂离子电池体系发展缓慢。近年来,随着锂-硫电池和锂-碘电池等的发展,人们在开发锂金属电池方面取得了重要进展,锂金属电极呈现出复兴的趋势。锂拥有高达3860mAh/g的理论容量和低至-3.04V的阳极电势,非常适合用作电极材料。然而锂金属电极在实际应用中还有许多未解决的问题,包括:(1)锂枝晶的生成会导致严重的安全问题;(2)在锂反复沉积和剥离过程中,锂金属易断裂粉化的特性会导致电极体积不断波动;(3)锂会优先沉积在突出位点,因此破碎的固态电解质界面膜(SEI)会加速锂枝晶的生成。这些问题会引发库伦效率降低和快速的容量衰减。近年来,研究者们通过将锂与三维集流体如石墨烯、碳管泡沫等复合来制备复合锂电极,提升电极稳定性。然而上述碳骨架材料亲锂性较差,负载锂的效果不理想,因此需要设计合成亲锂性好的碳材料来进一步提升复合锂电极的性能。

【工作介绍】

    近日,山东大学张进涛课题组通过碳布表面掺杂改性成功得到了氮磷共掺杂的碳布。以氮磷共掺杂的方法调节碳骨架的亲锂性,从而构建了三维锂/碳布复合电极(NPCC-Li)。实验证明,氮磷共掺杂显著提升了碳布的亲锂性。使用这种锂/碳复合电极组装对称电池进行测试,在3mA/cm2的电流密度下,实现了长达600小时的稳定运行。理论计算表明,相比于单独的氮掺杂或磷掺杂,氮磷共掺杂显著提高了锂原子与碳表面的结合能且增强了锂和碳之间的电荷转移,这是材料亲锂性提高的本质原因。更重要的是,使用这种锂/碳布复合阳极组装的锂-碘全电池在10C电流密度下拥有197mAh/g的容量且可以稳定循环4000次,证明了这种复合电极用于锂-碘电池的潜力。该文章发表在国际期刊 Advanced Material 上。山东大学硕士生李康与北京化工大学胡自玉教授为本文共同第一作者。

【内容表述】用于高性能锂-碘电池的三维复合锂电极 图1.(a)NPCC-Li合成示意图;(b-e)CC(b,c)与NPCC(d,e)的SEM图像;(f-h)NPCC元素分布图;(i-j)NPCC的高分辨XPS图谱。比例尺:5 μm(b,e),300 nm(c,d)。

    通过原位聚合的方法在碳布表面生长了植酸掺杂的聚苯胺,碳化后碳布表面有棒状三维结构生成,EDS-mapping与高分辨XPS图谱都证实了碳布表面实现了氮磷共掺杂。用于高性能锂-碘电池的三维复合锂电极图2.(a-b)NPCC与CC的锂浸润性实验数码照片,(c-d)不同锂负载量的NPCC-Li与CC-Li的数码照片,(e-g)不同锂负载量下CC-Li的SEM照片,(h-j)不同锂负载量下NPCC-Li的SEM照片(e,h为3.5mg,f,i为7.5mg,g,j为12mg)。比例尺,(e),(h)为100μm,(f),(g),(i),(j)为200μm。

    浸润性实验充分表现出了CC与NPCC在负载锂时亲锂性的差别,当负载不同量的锂时,CC-Li与NPCC-Li在宏观结构与围观结构上均表现出较大差异,NPCC-Li上锂分布更均匀。用于高性能锂-碘电池的三维复合锂电极图3.(a)纯石墨烯配合物中锂基面和截面上最稳定构型的微分电荷密度,(b)氮掺杂石墨烯片,(c)氮磷掺杂石墨烯片,(d)磷掺杂石墨烯片。原子的颜色如下:碳为白色,锂为绿色,氮为海军蓝,磷为浅红色。微分电荷密度的计算公式为:Δρ=ρ12−ρ1−ρ2,其中,ρ1、ρ12和ρ2分别是表面吸附锂和不吸附锂的掺杂石墨烯的锂的电荷密度。浅紫色和绿色分别表示电荷耗尽和积累。

    计算结果表明,氮磷掺杂结构有利于锂原子与碳之间的电荷转移,提升了锂原子与碳的结合能,这极有可能是掺杂碳布相比于无掺杂碳布亲锂性提高的主要原因。用于高性能锂-碘电池的三维复合锂电极图4. 对称电池循环前与循环后的电极SEM图片,(a-b)锂片对称电池电极循环前,(c-d)锂片对称电池电极循环后,(e-f)CC-Li对称电池电极循环前,(g-h)CC-Li对称电池电极循环后,(i-j)NPCC-Li对称电池电极循环前,(k-l)NPCC-Li对称电池电极循环后。比例尺,(a,c,e,g,i,k)为10μm,(b,d,f,h,j,l)为1μm。

    通过观察对称电池循环前后电极的SEM照片发现,锂片电极表面生成大量锂枝晶,CC-Li表面生成锂枝晶较少,而NPCC-Li表面则几乎没有锂枝晶生成,证明NPCC-Li复合电极可以有效抑制锂枝晶的生成,具有极好的稳定性。用于高性能锂-碘电池的三维复合锂电极图5.(a)对称电池在3mA/cm2电流密度下循环电压曲线。(b)对称电池在5 mA cm-2电流密度下循环电压曲线。(c)对称电池倍率曲线(d-f)不同负极与LFP正极组装电池后性能测试图。(g-i)不同负极与碘正极组装电池后性能测试图。

    对称电池中的电化学测试证明NPCC-Li复合电极不仅稳定性优良,同时还具有极好的倍率性能,在较大的电流密度下还能保持较小的充放电电势差。当复合负极与LFP正极和碘正极组装电池测试时,LFP||NPCC-Li与LiI||NPCC-Li均表现出最好的循环稳定性和倍率性能,证明这种复合电极有利于提升锂金属电池的寿命。

【结论】

    总之,作者通过合成氮磷共掺杂的碳布,有效提升了碳布的亲锂性,使得熔融锂可以均匀地负载至碳布上,构建了具有三维结构的复合电极,增大了与电解液的接触面积,降低了局部电流密度;其次,较好的亲锂性还有利于锂离子在碳布表面的沉积,复合电极的上述优点延缓了锂枝晶的生长,提高了电极循环稳定性。此外,三维结构还缩短了离子扩散路径,降低了电极阻抗,使得复合电极倍率性能也有所提升。当作为电池负极材料与LFP正极和碘正极组合时,NPCC-Li可以有效提升电池性能。

Kang Li, Ziyu Hu, Jizhen Ma, Song Chen, Dexu Mu, and Jintao Zhang, A 3D and Stable Lithium Anode for High-Performance Lithium–Iodine Batteries, Advanced Materials 2019, DOI: 10.1002/adma.201902399

通讯作者介绍

    张进涛,现任山东大学化学与化工学院的教授。2012年于新加坡国立大学获得博士学位,随后在南洋理工大学和美国凯斯西储大学从事博士后研究工作。研究领域包括合理设计和合成用于电催化,电化学能量储存和转换的先进材料(例如,金属-空气电池,超级电容器和燃料电池)。

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参考文献:Advanced Materials