1. 首页
  2. 催化

电催化析氧反应(OER):过电位的计算方法

一、概念介绍

    过电位(η)是指在催化反应过程中,催化反应达到一定电流密度(i)时所需实际电压(Ei)超过理论电压(Et)的部分。

    基本计算公式为:ηi = Ei – Et   (1)

    过电位η是衡量催化剂催化活性的重要参数。η值越小,电流密度所需的实际电压越低,耗能相对越小,催化活性越高。[1-5]

应用实例:电催化析氧反应(OER):过电位的计算方法

    有研究者曾制备出V-Co-Fe-343三金属氧化物催化材料,并基于线性伏安法计算出它们达到10mA/cm2电流密度时所需要的过电位(ηi=10)为0.307 V。作者进一步在支持信息部分列表展示了其他已发表的相关催化材料的ηi=10,比较发现V-Co-Fe-343的ηi=10较低。这个结果表明,V-Co-Fe-343达到10mA/cm2电流密度所需的实际电压较低,耗能相对较小,因此V-Co-Fe-343三金属氧化物催化活性较高。[4]

二、详细计算过程

2.1 计算过电位的准备工作

    参数准备:由基本公式(3)可知,想计算ηi,则需要获得对应电流下的实际电压值(Ei)和理论电压(Et)值。对于析氧反应,Et 为1.23 V vs. RHE。因此,Et是确定的,如何确定Ei的值是计算ηi的关键

    例如,测得某催化剂达到10mA/cm2电流密度时需要施加的电压为

    Ei=10 = 1.6 V vs. RHE,则过电位ηi=10 = 1.6 – 1.23 = 0.37 V。

2.2获得达到某一电流密度所需实际电压(Ei)的方法一般有三种:

    1)最常用的方法是根据线性伏安曲线找到对应电流的电位,即直接在图中找到所求电流密度下的电压值Ei

电催化析氧反应(OER):过电位的计算方法图1 寻找线性伏安曲线中达到10mA/cm2(i = 10mA/cm2)电流密度时需要的实际电压(Ei=10)示意图。[6]

    如图1所示,Co-Fe-N@MWCNT达到10mA/cm2的电压为1.52 V vs. RHE,则该材料达到10mA/cm2电流密度时的过电位ηi=10为1.52 – 1.23 = 0.290 V

   2)一些含有钴或者镍元素的材料在测试线性伏安曲线的过程会有氧化峰出现,这些氧化峰的电流如果较大,会影响过电位的计算(通常会使算出的过电位小于实际值)。这时我们可以利用循环伏安法测试催化剂析氧催化过程中的循环伏安曲线,将该循环伏安曲线按电位变化方向分为两部分(如图2,一段为 0.17 → 1.92 V, 另一段为1.92 → 0.17 V)。1.92 → 0.17 V的这段伏安曲线并不会出现金属氧化峰,因此可以通过这半段伏安曲线较为精确地计算过电位。

    如图2所示,

   根据0.17 → 1.92 V这段伏安曲线算出达到50 mA cm-2电流密度时的过电位:

 1.ηi=50 = 1.445 – 1.23 = 0.215 V

  根据0.17 → 1.92 V这段伏安曲线算出达到50 mA cm-2电流密度时的过电位:

2.ηi=50 = 1.702 – 1.23 = 0.472 V

  可以看出,基于这两段伏安曲线算出的过电位ηi=50相差特很大。前一段1.Ei=50由于受到氧化峰的影响比实际的过电位偏小,后半段2.Ei=50在一定程度上较为真实的反应了析氧反应的实际情况。

电催化析氧反应(OER):过电位的计算方法图2 氧化峰对达到50mA/cm2电流密度时所需实际电压的影响示意图[7]

   3)尽管方法(2)可以在一定程度上减小氧化峰的影响,但还是很难完全避免。为了完全排除氧化峰的影响,我们可以利用恒电流法测试催化材料在所需电流密度下的电压-时间曲线并准确找到Ei。因为氧化峰(赝电容)的存在,电压开始逐渐升高,在升到一定大小后会逐渐稳定下来,该稳定下来的电压值就是最精确的Ei。再根据公式(1)便可以获得最精确的过电位。

    如图3所示,经过长时间的恒电流处理后,氧化峰(赝电容)对电压-时间曲线的影响会逐渐减小,当电压稳定后,就可以得到完全归因于析氧反应的实际电位。从图3可以看到,开始有电容影响时的过电位约为0.37V(η1=50 = 1.6 – 1.23),稳定后过电位为0.386V(η1=50 = 1.616 – 1.23)。

电催化析氧反应(OER):过电位的计算方法图3. 利用恒电流法测试电流密度为10mA/cm2的过电位(以10mA/cm2的电流密度测试电压-时间曲线)

    综上所述,方法(1)和(2)容易受到氧化峰和扫速的影响,而方法(3)可以有效的避免这些影响,因此方法(3)是计算过电位最精确的方法。求小电流密度(低于线性伏安曲线中氧化峰的电流)的过电位时推荐用方法(3)。求大电流密度(远高于线性伏安曲线中氧化峰的峰电流)的过电位时三种方法之间不会有太大差距,但是还是方法(3)最精确。

参考文献:

  1. Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 2986-3017.
  2. Chem. Soc. Rev., 2016, 45, 1529-1541.
  3. Energy Environ. Sci., 2018, 11, 744-771.
  4. J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 17763-17770.
  5. J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 21577-21584.
  6. Electrochim. Acta, 2017, 258, 51-60.
  7. J Solid State Electrochem, 2017, 21, 2301-2311.

本文由能源学人编辑Lyncccom发布整理,非特别说明为独家版权,转请注明出处:https://nyxr-home.com/25012.html

参考文献:

联系我们

15521390112

邮件:nyxrtg@energist..vip

工作时间:周一至周五,9:30-18:30,节假日休息

QR code