山东大学徐立强教授课题组:双壳层结构的双金属磷化物在钾离子二次电池及锂硫二次电池中的应用

【研究背景】

    对于具有双壳层空心结构、规则形貌、多种成分的电极材料来说,其合理的结构设计、简单有效的合成方法及其在二次电池(如钾离子二次电池、锂硫二次电池)中的应用目前依然是比较大的挑战。

    相比于稀缺的金属锂资源,钾离子二次电池由于其具有钾储量更丰富,成本低及还原电势接近锂等特点而受到了越来越多的关注。钾的还原电势和锂的比较接近,这意味着它们有相似的电化学行为,并且K+/K还原对的电势(-2.93V vs. SHE)比Na+/Na(-2.71V vs. SHE)的低,因此钾离子电池有望具有比钠离子电池更高的输出电压。然而,钾离子较大的半径往往导致电极材料在循环过程中产生较大的机械应力,因此其长循环稳定性有待显著提高。过渡金属磷化物作为有前景的二次电池负极材料,具有较低的放电平台,较高的理论比容量而受到了研究者的重视。

    锂硫二次电池有着高达2600Wh/kg的理论能量密度,而在锂硫二次电池中多硫化物的穿梭效应和循环过程中电极材料较大的体积变化阻碍了其应用。具有较高导电性的极性金属磷化物可以有效吸附并促进多硫化物的转化,另外,其多壳层结构可以有效缓解电极材料循环过程中的体积膨胀。

【工作介绍】

    近日,山东大学化学与化工学院徐立强教授课题组通过磷化普鲁士蓝类似物的前驱体得到了双壳层规则结构的双金属磷化物Ni-Fe-P/NC),首次将其应用钾离子及锂硫二次电池中,所得材料显示出了较好的电化学性能。当将其用作钾离子二次电池(KIBs)的负极材料时,在500mA/g的高电流密度下,经过1600周循环后其放电比容量可维持在~172.9mAh/g,对应于每周循环容量的衰减率为0.026%。当Ni-Fe-P/NC载硫后用作Li-S电池,的正极材料时,在1C的电流密度下循环300周后容量仍为470mAh/g该文章发表在国际知名期刊 ACS Energy Letters上。陈晓霞博士为本文第一作者,山东大学徐立强教授为本文的通讯作者。

【内容表述】

    由金属离子和有机配体组成的普鲁士蓝类似物(PBAs)由于其具有规则的形貌(可控)和有序孔径的优点,是合成中空结构金属磷化物的理想模板。PBAs中的氰基(CN)在磷化过程中可以衍化为氮掺杂的碳,可有效提高电极材料的导电性。此外可以通过简单的一步煅烧将PBAs(通常含有两种或多种金属离子)转化成多金属化合物。与单金属磷化物相比,双金属磷化物作为电极材料时由于其协同效应往往表现出更好的电化学性能。基于以上分析,通过在PH3气氛中转化FeFe @ NiFe PBA 前驱体,成功的合成出了双壳层结构的中空结构的立方盒子状的Ni-Fe-P/N掺杂C复合材料。

山东大学徐立强教授课题组:双壳层结构的双金属磷化物在钾离子二次电池及锂硫二次电池中的应用 图1. Ni-Fe-P/N掺杂C的合成过程示意图。

山东大学徐立强教授课题组:双壳层结构的双金属磷化物在钾离子二次电池及锂硫二次电池中的应用图2. Ni-Fe-P/N掺杂C的(a)SEM; (b-c)TEM; (d-i) HAADF-STEM图及对应的(e) Fe; (f) N;( g) C;(h) Ni和(i) P元素的Mapping图。山东大学徐立强教授课题组:双壳层结构的双金属磷化物在钾离子二次电池及锂硫二次电池中的应用图3.(a)Ni-Fe-P/N掺杂C的XRD衍射花样,(b)Ni 2p;(c)Fe 2p和(d)P 2p的XPS谱图; (e) BET测试曲线及(f)孔径分布图。山东大学徐立强教授课题组:双壳层结构的双金属磷化物在钾离子二次电池及锂硫二次电池中的应用图4. Ni-Fe-P/N掺杂C复合材料作为钾离子二次电池负极材料时的(a) CV曲线;(b) 100mA/g下的充/放电曲线;不同电极(c)在100mA/g时的循环性能;(d)倍率性能; Ni-Fe-P/NC电极(e)在500mA/g下和(f)1000mA/g电流密度下的长循环性能图。山东大学徐立强教授课题组:双壳层结构的双金属磷化物在钾离子二次电池及锂硫二次电池中的应用图5. Ni-Fe-P/N掺杂C的(a)不同扫速的CV曲线; (b)峰值电流(i)与扫描速率(v)的logi–logv曲线;(c) 0.4mV/s扫速时的电容贡献图,(d)不同扫描速率下的赝电容贡献百分比。山东大学徐立强教授课题组:双壳层结构的双金属磷化物在钾离子二次电池及锂硫二次电池中的应用图6. Ni-Fe-P/N掺杂C/S电极(a)扫描速率为0.1mV/s时的CV曲线;(b)1C时的充/放电曲线;(c)1C时的长循环曲线(插图显示的为添加相同质量NiXFe1-x P/NC,Fe2P/NC 和Ni-Fe-P/NC后的Li2S6溶液)。

结论

    作者通过设计并合成了双壳层结构的双金属磷化物,作为钾离子电池负极材料时该双壳层结构的Ni-Fe-P/氮掺杂的碳复合材料不仅可以提供足够的空间来缓解循环过程中的体积变化,而且具有较高的比表面积,这可以增加电极和电解质之间的接触,缩短K+的扩散路径来实现较好的电化学性能。作为载硫材料时,该导电性较高的极性双金属磷化物可以有效吸附并促进多硫化物的转化,其双壳层结构可以物理限域多硫化物的穿梭并缓解体积膨胀从而显示出较好的循环稳定性。

Xiaoxia Chen, Suyuan Zeng, Haliya Muheiyati, YanJun Zhai, Chuanchuan Li, Xuyang Ding, Lu Wang, Debao Wang, Liqiang Xu*, Yanyan He, Yitai Qian, Double-shelled Ni-Fe-P/N-doped carbon nanobox derived from Prussian blue analogue as electrode material for K-ion batteries and Li-S batteries, ACS Energy Lett.2019,4, 1496-1504. DOI:10.1021/acsenergylett.9b00573

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参考文献:ACS Energy Lett.