不用金属锂,看如何构建480Wh/kg电池

不用金属锂,看如何构建480Wh/kg电池

锂离子电池领域,目前大多数研究都集中在开发高容量电极材料,以此来提高电池能量密度。还有一种策略是从工艺设计的角度出发,优化电极结构以最大化电极面积容量(C/A)。对于正、负极而言,C/­A = CSP×M / ­A,其中CSP是电极的比容量,M/A是质量负载 (g cm−2)。也就是说,只有当CSP和M/A的值都比较高时才能获得高的C/­A值,以此提高能量密度。CSP跟活性物质的选择有关,需要我们选择高比容量电极材料(同时也需要关注材料的电位平台高低),这一点相对较简单;重点是怎么提高电极的负载量,即怎么制备厚电极提高M/A值,同时还要注意电极的机械稳定性(不能因内应力过大或者粘结性不好造成电极严重脱粉)、导电性以及离子传导能力要适合。

    那么,如何让电极兼顾高负载量以及保持合适的机械稳定性、导电性以及离子传导能力呢?为此,都柏林圣三一学院Jonathan N. ColemanValeria Nicolosi等人设计了一种隔离网络复合电极结构(SNC),即碳纳米管自身排列成包裹活性材料颗粒的网络。这种复合电极能表现出高达1×104 S/m的电导率和低电荷转移电阻,大倍率性能好并可让材料发挥出接近理论值的比容量,这些优点对于厚电极也是如此(厚度最高可达800 μm)。采用高厚度和高比容量的组合可使负极(2 μm Si)和正极(NCM811)的面容量分别高达45和30 mAh cm−2。配对后,所得到的全电池面容量高达29 mAh cm−2(受限于正极),综合考虑电池内的非活性组分后(集流体、隔膜、电解液),质量和体积能量密度分别达到480 Wh/kg和1600 Wh/L。(DOI: 10.1038/s41560-019-0398-y不用金属锂,看如何构建480Wh/kg电池

要点1:通过与少量CNT混合而不需要任何额外的聚合物粘合剂或导电添加剂,可以将标准微米尺寸活性材料颗粒制作成高机械稳定性的电极。而且浆料都是水基的,不使用有机溶剂。不用金属锂,看如何构建480Wh/kg电池

要点2:增加电极中的CNT含量(质量比用Mf表示)会显著降低电极和电荷转移电阻。相比于传统电极而言,SNC复合电极的CNT用量不仅低且电导性更高、循环性能更好。例如,CNT含量Mf > 0.25wt%时,Si/CNT电极的Relectrode和RCT值优于导电剂+粘结剂占比20%的Si/CB/PAA传统电极(科研实验室常用配比);其中选用的是2μm Si,CB为传统导电剂碳黑,PAA为粘结剂聚丙烯酸。不用金属锂,看如何构建480Wh/kg电池

要点3:基于SNC的电极的机械性能远远优于传统电极,韧性高出500倍,显示出优异的抗裂性。所制备的μ-Si/CNT电极厚度高达~300 μm;NMC/CNT SNC电极厚度高达~800 μm,这些厚度远远大于传统粘接剂所能达到的厚度。此外,μ-Si/CNT电极的密度为0.7 g cm−3,与~70%的SNC孔隙率一致,足以在充电期间适应硅的膨胀,同时使整个电极的尺寸变化最小。不用金属锂,看如何构建480Wh/kg电池不用金属锂,看如何构建480Wh/kg电池要点4:作者分别制备了2 μm Si / 7.5 wt%CNT负极和NMC811 / 0.5%CNT正极,二者的M/A值最高分别可达15 mg cm−2和155 mg cm−2,所对应的电极厚度分别为210 μm和740 μm(其实负极还能更厚,主要是NMC811容量远低于Si,难以匹配)。接近理论容量和高电极厚度的结合可获得极高的面容量,其在整个电极厚度范围内随负载量线性变化。不用金属锂,看如何构建480Wh/kg电池

要点5:全电池性能优异。作者所得到的全电池面容量高达29 mAh cm−2。需要注意的是,这一值受限于正极的最大C/A 值(30 mAh cm−2),而负极的 C/A值最高可达45 mAh cm−2。因此,如果能使用更高容量正极,可继续提升全电池的面容量。在1/15 C倍率下50个循环后的保持率大于80%,在1/3 C倍率下150个循环后的保持率大于95%。另外,由于电极可以做得很厚,因此非活性组分(Al / Cu箔、隔膜和电解质等)整体比例变的很小,因此电池能量密度会进一步提高。考虑正负极以及所有非活性组分,作者评估了全电池的能量密度ESP高达401 Wh/kg。将正、负极压延后密度增加约60%,从而可减少电解质用量,将能量密度提高到480 Wh/kg,这个值几乎是现有商业化锂电的两倍。压延前后,所得电池的体积能量密度分别为1030 Wh/L和 1600 Wh/L。

要点6:能量密度ESP和面容量C/A值之间的关系:不用金属锂,看如何构建480Wh/kg电池

    其中,V、CSP,cathode、CSP,anode和(M/A)inactive分别代表平均工作电压、正极重量容量、负极重量容量和非活性成分的M/A值。如图5f所示,当电池能量密度接近401 Wh/kg时,C/A值达到29 mAh cm-2且接近饱和。这意味着在确定电极活性材料的前提下,一味增加电极厚度对于能量密度的提高几乎没作用。这还表明,如果正极使用更高容量材料如Li2S还有可能进一步提高电池能量密度。

    本文从工艺改良的角度为我们提供了提高电池能量的另外一种策略,让我们看到了在现有锂离子电池体系基础上仍有很多研究工作是可以做。这些工作也更接地气,产业化可能性更高,更容易将技术转化做出商业价值。对于厚电极感兴趣的朋友可关注一家公司24M。

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参考文献: