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道法自然,源于蓝玫瑰的杂原子掺杂方法

【背景介绍】

     面对日益严重的能源危机,电化学水分解制氢已经在存储可再生清洁能源领域展现出了显著的优势。但是,由于水分解的两个半反应(析氢反应和析氧反应)反应动力学过程较为缓慢,需要使用高效的贵金属催化剂来促进反应的发生。这些贵金属催化材料因为具有价格昂贵、储量较少和稳定性较差等缺点,难以实现大规模的商业化应用。生物质转化而来的碳基材料因其丰度大、生态友好、耐化学腐蚀性强而展现出独特的优势。但是,由于碳材料本身反应活性位点较少,催化本征活性较差等缺陷,其催化活性还难以满足实际应用的需求。为了充分开发生物质碳的应用潜力,杂原子掺杂等处理方式被广泛用于改善碳材料的催化活性。但是,大量的研究者将研究的焦点集中在杂原子的种类及其影响上,少有研究者关注掺杂方法的影响。杂原子掺杂通常是将含杂原子的前驱体通过物理分散的方式(如机械搅拌和磁力搅拌)分散到碳材料当中。但对于一些致密的碳基体,材料本身不易断裂,可能会阻碍掺杂剂进入其精细结构当中,从而导致掺杂不均匀,重现性差。因此,开发高效、均匀的杂原子掺杂方法是非常必要的。

     自然进化赋予许多生物体具备了一个高度分层的多孔网络结构。例如呼吸/血管系统和叶/瓣/茎静脉系统,从而实现复杂的生物生理活动。这些高度分层网络的孔隙符合默里定律——有条理的跨越多个尺度。当分支发生时,它们的孔径大小会有规律地减小,最终以不变的大小单位结束。这些默里网络可以基于最小的能量消耗实现最优、最高效的物质转移和交换。特别是,玫瑰花瓣具有明显的默里网络结构。花瓣的层次脉络为有效的物质(如水和盐)交换提供了有效的途径,从而确保每一个细胞都能正常的进行生理活动。商业上迷人的蓝玫瑰就是一个典型的例子。通过蓝色染料溶液的浸泡实现白玫瑰的染色。染料被充分吸收,均匀地输送,最终在花瓣中积聚,形成了所谓的蓝玫瑰。这种掺杂的方法具有开发均匀杂原子掺杂碳材料的潜力。

【成果简介】

    近日,清华大学张莹莹张明超教授发表了基于植物脉络默里定律制备杂原子掺杂石墨碳的研究论文。作者将玫瑰花放在Ni2+水溶液中培养,可以通过分级脉网将Ni2+运输到花瓣中。均匀分布的Ni原子在热解过程中可以诱导高石墨化类洋葱石墨碳的形成,同时也可以作为电催化反应的有效活性中心。该镍掺杂的石墨化碳(NGC)展现出了高效的全水解催化活性。高的结晶度有助于电导率的提升。该制备工艺为开发低成本、高导电、高催化活性的杂原子掺杂石墨碳奠定了基础。

【图文导读】

1材料表征道法自然,源于蓝玫瑰的杂原子掺杂方法 图1 玫瑰花叶片中的多层次脉络和镍掺杂碳制备过程示意图。(a)玫瑰花瓣上按默里定律排列的层次纹理示意图;(b)蓝色玫瑰的照片;(c)蓝玫瑰花瓣的照片;(d)蓝玫瑰花瓣上静脉的图片;(e)镍掺杂碳(NGC)的制备示意图。

    如图1所示,玫瑰花的脉络呈多级层次分布,从大孔径到最小的毛细孔径遍布整个机体,从而保证有效的物质交换。基于层次状的叶脉网络实现染料和盐在花瓣中的运输并实现这些物质的均匀分布。基于这个原理,作者利用含镍溶液培养玫瑰花实现镍在花瓣的均匀分布。该花瓣衍生而来的镍掺杂石墨碳展现出了高效的全水解催化活性。道法自然,源于蓝玫瑰的杂原子掺杂方法图2 (a-b)脱水玫瑰花瓣的SEM图片;(c-d)NGC石墨碳的SEM图片;(e-g)NGC石墨碳的TEM图片和元素分布图;(h)NGC石墨碳的高倍TEM图片;(i)未掺杂镍的碳材料高倍TEM图片。

道法自然,源于蓝玫瑰的杂原子掺杂方法图3 掺杂镍和未掺杂镍所制备的碳材料的(a)拉曼、(b-c)XPS能谱、(d)XRD谱图、(e)氮气吸附脱附曲线和(f)孔径分布曲线。

    如图2所示,玫瑰花脱水后,主要以纤维素的形式存在,可以观察到明显的脉络。热解处理后,孔隙结构得以保留。这有利于实现物质的交换,使其具有潜在的应用价值。根据ICP-OES结果,测得NGC-0.1中镍的质量分数为8.089%。直径在20-50纳米之间的镍颗粒均匀分布在碳材料中。

    镍的存在不仅能显著提高衍生碳的石墨化程度,还具有较高的催化活性。纤维素分解的碳原子在高温下可以溶解Ni粒子形成Ni- C固溶体,冷却时又从Ni粒子中扩散出来,形成一层层的石墨碳。碳层的晶格间距为0.34 nm,表明该材料是典型的石墨碳。并且呈现出洋葱状形貌。高的石墨化程度有助于电子的快速转移。但是,基于没有镍掺杂的玫瑰花瓣所获得的碳呈现出非晶态。此外,这种简便的掺杂方法也可用于其他金属掺杂玫瑰花瓣的制备。 

2电化学性能测试道法自然,源于蓝玫瑰的杂原子掺杂方法图4(a-b)催化材料的析氧性能测试;(c)循环伏安曲线;(d-e)催化材料析氢性能测试和(f)阻抗测试。

道法自然,源于蓝玫瑰的杂原子掺杂方法图5 催化剂的全水解性能测试和稳定性测试。

    洋葱状石墨碳可作为全水解双功能催化剂。作者详细研究了镍掺杂量对催化活性的影响。与AC相比,NGCs整体水裂解的电催化活性增强,可以归因于NGCs的高石墨化程度和镍纳米粒子的存在。石墨化程度越高,其导电性越好,电子传递越高效。

【总结】

    作者开发了一种低成本、简便的掺杂策略来获得高石墨化碳,从而实现高效的全水解催化活性。将新鲜的玫瑰花在Ni2+水溶液中培养,得到镍掺杂的干玫瑰花瓣,随后在高温下热解生成高石墨化碳。均匀分布在玫瑰花瓣中的Ni2+促进了碳石墨化程度的提高,有效改善了导电性。所得的NGCs具有较好的OER和HER电催化性能。除此之外,默里定律可广泛应用于制备各种性能优越或功能独特的生物质衍生材料。

Binghan Zhou, Mingchao Zhang, Wenya He, Haomin Wang, Muqiang Jian, Yingying Zhang, Murray’s law-inspired approach towards highly graphitic carbons for electrocatalytic water splitting, 2019, DOI:10.1016/j.carbon.2019.05.009

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参考文献:carbon

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