黄云辉&MIT李巨:预锂化将Sn首效从20%提高到94%且兼具应用前景,这项工作太赞了!

【研究背景】

    石墨负极在锂离子电池(LIBs)中占据主导地位,实现了锂离子电池的应用,其理论质量容量为372 mAh g-1 (C6),锂化后体积容量为756 mAh cm-3 (LiC6),而金属锡负极的理论质量容量为993 mAh g-1 (Sn),锂化后体积容量为1990.6 mAh cm-3 (Li17Sn4)。此外,锡是一种比石墨更好的电子导体,还具有延展性,可机械加工成自支撑电极结构,从而消除铜集流体的成本和重量。因而,锡负极是锂离子电池应用中比较有希望的替代材料。

    虽然金属锡负极的绝对电位略高,全电池电压略低,但其能量密度是石墨负极2倍。然而,锡负极的实际应用比较悲观,因为超过80%的容量在首循环中丢失,这可能消耗锂离子,并从更昂贵和更重的正极材料中耗尽可循环锂,以至于SnO2纳米粒子的性能也比锡箔负极好得多,因为即使用SnO2粒子负极,经过第一个循环,SnO2被转化为LixSn纳米粒子,如下所示:黄云辉&MIT李巨:预锂化将Sn首效从20%提高到94%且兼具应用前景,这项工作太赞了!

    一般大表面积的纳米颗粒会被认为导致低的初始库仑效率(ICE),这已经受到了人们足够的重视,然而其他可能的降解机制与电化学不稳定性,其中包括Sn和电解质之间的副反应可能会导致气体处理、腐蚀的负极和固体电解质界面(SEI)等方面仍缺乏研究。考虑到零价Sn的电子排布为4d105s25p2,它可被视为一个潜在σ-donor和π-acceptor为各种有机配体的转换,且研究认为Sn具有催化电解质分解的活性。

【工作简介】

    近日,同济大学黄云辉教授课题组和麻省理工学院李巨教授报道发现金属Sn箔负极表面上严重的产气行为,锡作为锂离子电池的负极,其体积容量非常大,但其初始库仑效率为10~20%,甚至比硅或SnO2纳米颗粒还要低得多。作者发现锡在一定电压下催化液体电解质分解,生成气泡和莱顿弗罗斯特气膜,阻碍锂离子的输运,侵蚀固态电解质间相(SEI)层。为此,研究者开发了一种普遍适用的Roll-to-roll机械预锂化方法,并成功地预锂化了锡箔、铝箔和Si/C负极。其中,制备的LixSn在较低的初始负极电位抑制了气体的逸出,促进了钝化SEI的形成,使首次库伦效率(ICE)从20%增加到94%,在LiFePO4//LixSn全电池中,在~2.65 mAh cm-2时达到稳定的200个循环。LixSn箔也具有良好的空气稳定性,在潮湿空气中暴露12小时后,循环性能几乎没有损失。除LiFePO4外,LixSn箔对NCM正极也有良好的循环性能。LixSn合金在LFP//LixSn软包电池中的体积容量可达~650 mAh cm-3,明显优于铜集流体上石墨负极的体积容量。该研究成果以 Roll-to-roll prelithiation of Sn foil anode suppresses gassing and enables stable full-cell cycling of lithium ion batteries 为题发表在国际顶尖期刊 Energy & Environmental Science 上。

【内容概述】

1 气体行为抑制SEI的形成

黄云辉&MIT李巨:预锂化将Sn首效从20%提高到94%且兼具应用前景,这项工作太赞了!图1. Sn//Li半电池的初始库伦效率分析。

    在该工作中,锡箔在半电池和全电池中都被直接用作负极和集流体。根据图1测试结果,其初始库伦效率(ICE)很低,远低于之前报道的结果。尽管ICE极低,首循环激活后,Sn//Li半电池可循环超过250圈,这意味着如果ICE的问题被解决,锡箔电极仍可用于LIBs。

    为了找出原因,拆开电池发现在隔膜和Sn表面之间存在气泡,并且循环后Sn表面呈现出凸起。利用原位同步加速器成像技术(图2a)可监测LiCoO2//Sn电池中气泡的生长和融合到几百到上千微米的过程(图2b)。如图3a所示,充电后,电池膨胀,循环的Sn电极上有许多气泡,形成的气相层将Sn电极与液体电解质隔离,阻碍了Li+传输,引起电池内阻迅速增加。

黄云辉&MIT李巨:预锂化将Sn首效从20%提高到94%且兼具应用前景,这项工作太赞了!图2. 锡箔电极表面气体行为的观察。

黄云辉&MIT李巨:预锂化将Sn首效从20%提高到94%且兼具应用前景,这项工作太赞了!图3. 锡箔表面电位控制电解液分解示意图。

    电化学阻抗谱(EIS)测试表明循环开始后界面阻力急速上升(图4),将气体排出后重新组装电池,其阻抗变小,证明气体确实增加了内阻。此外,气泡离开电极时,表面张力的波动会腐蚀SEI,使其不能致密附着使Sn表面完全钝化(图2c, 2d);首循环后,Sn电极基体可以看出多孔结构(图2e, 2f),没有致密的SEI层将锡箔完全覆盖,电解液会继续腐蚀Sn基体。

黄云辉&MIT李巨:预锂化将Sn首效从20%提高到94%且兼具应用前景,这项工作太赞了!图4. Sn//Li半电池的EIS分析。

    由于电解液的分解是与电压相关的,作者制作了一个Sn/电解质/Li的可视电池,发现在1.47 V左右开始出现气泡,在1.38 V时迅速增多,电压降到0.98 V以下时气泡产生的非常缓慢,在0.6 V完全停止。采用气相色谱-质谱(GCMS)对LiCoO2//Sn电池中产生的气体进行分析,可测得H2、O2、CO2和CnH2n的体积含量。如图5a所示,在Sn//Li半电池锂化初期检测到CnH2n、CO2和H2,1.5h后停止产气。静置6h后,基线基本稳定,气体量明显上升。在较低电压下(U~0.4 V vs. Li/Li+),气泡和Leidenfrost气膜阻断了Li+通往Sn的路径,虽然热力学上Li++e(U)→LixSn可以发生,但是动力学上Li+不能通过得到电子,导致达到SEI形成的电压,但不能在气体覆盖区域形成,从而延迟了固体SEI的形成和SEI对整个表面的覆盖。

    电解质分解消耗电子,产生气态、固态和液溶性副产物。其中,负反馈固体产物的最有益(图3c和3d),正反馈气体产物的危害最大(图3a和3b),因为气体产物可以形成气体/液体表面张力波动,破坏脆弱的SEI纳米固体基于图5c中循环的质量变化,定量测定了Sn//Li半电池和LiFePO4//Sn全电池的SEI生长,根据前15个循环的库仑无效率累积量(CIC)分析,SEI的质量增加小于假设的不可循环锂的质量增加。根据经典SEI模型,锂与O、F或C原子结合形成各种无机和有机盐,如Li2O、Li2CO3等,锂的实际质量约为SEI总质量的20%~30%。图5c表明所有“失去的电子”只导致附着在电极上固态产物形成的假设是不成立的,这意味着电解质和盐分解成固体产物并不是唯一的途径,气体的生成(以及可溶性产物的生成)是主要的,因而在首圈循环中SEI的形成很困难。

黄云辉&MIT李巨:预锂化将Sn首效从20%提高到94%且兼具应用前景,这项工作太赞了!图5. Sn电极表面的气态和固态电解质分解产物的分析。

    用XPS对固体物种进行了表征。如图5d,在Ar离子蚀刻约100 nm后碳信号几乎消失,存在P-F 1s和P-F-O的O 1s光谱信号表明LiPF6的分解,得到包含PF的强路易斯酸如PF5和PF4O,将进一步与Sn表面反应生成氟化锡,在F 1s和Sn 3d光谱出现Sn-F和Sn-F-O信号。在200 nm溅射后,Sn-F主导SEI,说明Sn参与了SEI的形成。同样,在新形成的Sn表面也发生了类似的结果,这意味着在形成过程中发生了副作用。此外,CV还检测到液体电解质在分解过程中产生的可溶性氧化还原介质(SRM),可能会通过电解质漏出“自由电子”,导致Li+和电子的消耗不均匀。基于上述分析,电解液由锡催化分解可能的途径见图6:

  1. a) 在特定电位范围内,不同的键在Sn的催化下断裂会产生不同的自由基,并且通常伴随着气体的释放;
  2. b) 一旦自由基形成,自由基重组和从溶剂中提取质子解释了检测到的化合物;
  3. c) 这些自由基可能被氧化的,然后与电极上的Sn原子配位表面,在SEI中产生Li-Sn-O物种。

黄云辉&MIT李巨:预锂化将Sn首效从20%提高到94%且兼具应用前景,这项工作太赞了!图6. 碳酸盐基电解质在Sn箔表面分解的可能机理。

2 Roll-to-roll预锂化抑制气体的产生

    气体的产生与电压相关,当气体产生时,SEI很难形成和粘附。如果致密的SEI已形成并完全覆盖金属表面,就没有电子能够通过隧道进入液态电解质,即使当电位循环回到1~1.5 V vs. Li/Li+时,也会没有副反应(包括气体)。如果从一开始不是纯Sn,锂化的Sn(~0.4 V vs. Li/Li+)可以避免危险的气体产生阶段(图3a和3b)和直接产生附着SEI(图3c),一旦SEI形成,包括气相在内的所有副反应将在以后的循环中被抑制(图3d)。

黄云辉&MIT李巨:预锂化将Sn首效从20%提高到94%且兼具应用前景,这项工作太赞了!图7. Roll-to-roll预锂化制备LixSn、LixAl和LixSi/C负极。

    电化学预锂化会由于气体问题导致空间分布不均匀,作者用一种roll-to-roll的方法,不使用任何电解质,仅通过热机械压制,用Li对Sn进行预合金化,形成LixSn箔(如图7a)。具体操作如图7b所示,其中堆叠的Sn和Li箔用滚轮压紧。经过该过程后,锡箔表面的Li面变暗,说明形成了LixSn合金,而基体保持了锡的金属光泽,起到集流体的作用,如图7c所示。图7d的两个相邻层LixSn (~30 mm)和Sn衬底 (~25 mm)可以发现,LixSn层的厚度比较均一,其面积容量基本保持在~3.2 mAh cm-2。XRD中仅检测到Li13Sn5的峰(图7g),表明形成的LixSn合金为单相。此外,用同样的方法制备了LixAl、LixSi/C(图5e、5f),LixAl和LixSi/C电极分别可以电化学提取出4.45和2.2 mAh cm-2的锂离子,说明该机械预锂化方法是普遍适用的。

    通过对LixSn//Li电池的DEMS检测(图5b)可以看出,与原始Sn相比,气相含量降低约103倍(图5a),同时SEI增重增加,说明SEI的形成占优势,气相生成受到抑制。此外,XPS深度剖面分析进一步证明,LixSn表面的SEI层变得更加致密。通过在半电池中脱锂至1.5 V,估算出预锂化锡箔中可提取的锂储量,发现脱锂能力为3.18 mAh cm-2。相比于LFP//Sn全电池,LFP//LixSn全电池非常稳定。循环后的SEM图有更加密集的SEI层,表明预锂化过程延缓了气相的形成,并有助于SEI膜的快速形成。LFP//LixSn合金全电池的ICE高达94%(与工业石墨相当),即使在200个循环之后,仍然保持了2.28 mAh cm-2的容量,如图5h。

3 空气稳定性和体积容量

黄云辉&MIT李巨:预锂化将Sn首效从20%提高到94%且兼具应用前景,这项工作太赞了!图8. LixSn箔在空气中的稳定性测试。

    负极预锂化是解决循环锂在循环过程中库仑效率低的常用策略,然而由于锂箔和/或预锂化石墨必须在潮湿环境中操作,电极材料的空气稳定性对电池来说非常重要。将预锂化锡负极暴露于空气环境中,相对湿度(RH)逐渐增加,从视觉上看,除了48小时后表面颜色略呈灰色外,没有明显变化,如图8a所示。电化学性能方面,在空气环境中暴露48小时后,容量仍为2.88 mAh cm-2,为原始容量的90.8%(图8b)。从图8c可以看出,预锂化锡负极的耐湿性特别好,即使暴露在不同湿度的环境空气中12小时后,样品仍表现出工业上可接受的容量保持能力,且容量在暴露于不同湿度的环境空气后没有明显的衰减。如图8d所示,暴露在环境空气中对循环寿命的影响也可以忽略不计。

     此外,对LixSn负极与商业石墨的容量进行测试,均与2.65 mAh cm-2的LFP配对,78 mm厚的石墨电极的面积容量为~2.12 mAh cm-2,而77 mm和40 mm预锂化Sn负极显示容量分别为2.4 mAh cm-2和2.48 mAh cm-2,如图9a。其中,40 mm LixSn合金具有相似面积容量但是只需要相对石墨负极50%的厚度,如图9b。将LixSn与NCM811正极配对,以获得更高电压和更大面积容量,当NCM811//LixSn全电池充电至4.3 V时,LixSn负极仍然表现良好(图9c),循环20圈后,面积容量保持在~ 4.25 mAh cm-2(图7d)。评估LixSn的倍率性能,选择更稳定的LPF正极,如图9e所示,在充、放电倍率高达2C时的容量保持在2.3-2.4 mAh cm-2,同条件下石墨负极为2.1-2.2 mAh cm-2;在3C时,LixSn合金的容量可以保持在~1.99 mAh cm-2,而石墨负极的容量由于石墨表面锂金属析出而急剧下降到~1.42 mAh cm-2,锂金属(BCC)由于其较高的绝对电位和较好的导电性,在LixSn负极中析出的可能性要小得多。

黄云辉&MIT李巨:预锂化将Sn首效从20%提高到94%且兼具应用前景,这项工作太赞了!图9. LixSn箔的体积容量密度和倍率性能测试。

    最后,组装了大尺寸的软包电池用于估算LixSn箔的体积容量密度,并实时测量了整个电池的厚度。假设电池膨胀主要来源于负极厚度的增加,可以计算出Sn负极的体积容量,如图9f所示。起初,3 cm×2.5 cm软包电池的容量稳定在~41 mAh,而LixSn的体积容量为~615 mAh cm-3。然后,容量增加到~44 mAh,体积容量密度保持在650 mAh cm-3左右,而涂覆在铜基体上的石墨仅为500 mAh cm-3。因此,与传统的石墨负极相比,LixSn合金具有易于露天操作、体积容量大、快速充电等优点。随着制造工艺的进一步优化,可以制造出更薄的LixSn箔,从而在未来实现更高的体积容量。

【结论】

    锡作为锂电池极具发展前景的负极材料,但其ICE小,循环寿命短。在本研究中,作者发现锡在一定电压下催化液体电解质分解,生成气泡和莱顿弗罗斯特气膜,阻碍锂离子的输运,阻碍了紧密的SEI形成。通过冶金预合金化Li制备LixSn,较低的初始负极电位抑制了气体的逸出,促进了钝化SEI的形成。研究者开发了一种普遍适用的Roll-to-roll机械预锂化方法,并成功地预锂化了锡箔、铝箔和Si/C负极。制备的LixSn使ICE从20%增加到94%,在LiFePO4//LixSn全电池中,在~2.65 mAh cm-2时达到稳定的200个循环。其中,LixSn箔也具有良好的空气稳定性,在潮湿空气中暴露12小时后,循环性能几乎没有损失。除LiFePO4外,LixSn箔对NCM正极具有良好的循环性能。LixSn合金在LFP//LixSn软包电池中的体积容量可达~650 mAh cm-3,明显优于铜集流体上石墨负极的体积容量。该研究为进一步研究锡负极在LIBs中的降解机制提供了重要的新视角,并开发了一种有效的方法

Hui Xu, Sa Li†*, Can Zhang, Xinlong Chen, Wenjian Liu, Yuheng Zheng, Yong Xie, Yunhui Huang* and Ju Li*, Roll-to-roll prelithiation of Sn foil anode suppresses gassing and enables stable full-cell cycling of lithium ion batteries, Energy & Environmental Science, 2019. DOI: 10.1039/C9EE01404G

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参考文献:Energy & Environmental Science