Doron Aurbach新作:超稳定的SiO2改性PE隔膜

Doron Aurbach新作:超稳定的SiO2改性PE隔膜     由于二氧化硅颗粒的表面积大、亲水性强,与简单的塑料隔膜相比,含硅隔膜的离子导电性和润湿性将得到改善。因此,SiO2改性聚烯烃功能隔膜在锂离子电池和锂硫电池中得到了广泛应用,具有可靠的实用性和研究性。然而,在电池电解液中,二氧化硅会与氢氟酸发生反应,形成SiFO4。有鉴于此,在本文中,以色列巴依尔大学Doron Aurbach等人研究了SiO2改性隔膜在锂金属电池中的稳定性,很明显,它们的存在有助于延长循环稳定性;研究了LiPF6/FEC/DMC电解质溶液对Li|NMC电池老化的影响;并且探讨了不同组分对隔膜中重要组分SiO2稳定性的影响。

【文章背景】

    高能量密度是锂金属电池的一个重要卖点,以作为移动电子设备和动力汽车的电源。相比目前所有的负极材料,锂负极在比容量和能量密度方面,均明显优于任何其它负极材料,其理论比容量为3860mAh/g,氧化还原电位为-3.040V。但是,锂负极在充放电循环中会形成锂枝晶,枝晶的不断生长和电解质溶液的不断消耗导致安全问题,是锂金属充电电池商业化的主要限制。由于在锂金属表面形成保护膜,使用无氟碳酸乙烯酯(FEC)基碳酸乙烯酯(EC)的有机碳酸盐电解液,可以使锂金属负极稳定循环1000圈。然而,由锂金属负极、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (NCM 622)正极、和基于FEC的电解质溶液组成的全电池,循环稳定性甚至低于对称锂金属电池,这主要是由于电解质溶液在正极的氧化分解产物,会直接参与锂负极上的有害副反应,从而导致循环中的电解质溶液更快的耗尽。此外,作者还发现,在Li//NCM 622电池中,在两层标准PE隔膜之间放置SiO2,可以在电解液量非常低时,防止容量的剧烈衰减。

    众所周知,SiO2改性聚烯烃功能隔膜在锂离子电池和锂硫电池中得到了广泛应用,具有可靠的实用性和研究性。由于二氧化硅颗粒的表面积大、亲水性强,与简单的塑料隔膜相比,含硅隔膜的离子导电性和润湿性将得到改善。此外,硅的存在提高了隔膜的热稳定性,降低了隔膜的热收缩性能。大量的数据表明,在隔膜、电解液或电极中加入二氧化硅会提高锂离子电池的电化学性能。在许多情况下,SiO2的作用是清除有害的HF,通过使用含有石英的隔膜,5V LiCoPO4橄榄石正极在LiPF6/EC/DMC中也可获得非常不错的性能。然而,在电池电解液中,二氧化硅会与氢氟酸发生反应,形成SiFO4。作者认为,如果纳米硅材料作为锂离子电池的负极材料,并与SiO2改性隔膜同时使用时,必须充分考虑HF与SiO2的反应。在本文中,以色列巴依尔大学Doron Aurbach等研究了SiO2改性隔膜在锂金属电池中的稳定性,很明显,它们的存在有助于延长循环稳定性;研究了LiPF6/FEC/DMC电解质溶液对Li|NMC电池老化的影响;并且探讨了不同组分对隔膜中重要组分SiO2稳定性的影响。

【文章详情】Doron Aurbach新作:超稳定的SiO2改性PE隔膜

    在之前的工作中,作者发现,三元材料的Li|NCM 622全电池,循环性能比对称锂金属电池更低。此外,在一定的循环条件下,根据电解质溶液的量和电流密度大小,作者观察到Li|NCM全电池的容量衰减现象,并在随后恢复。上图为SiO2改性隔膜对正极材料负载为3.3mAh cm-2时的Li|NCM 622全电池循环性能的影响,可以看出,当使用SiO2改性隔膜时(黑色和红色),可防止电池在在FEC基电解质溶液中的容量急剧下降,仅使用PE隔膜的曲线为蓝色。然而,如果单独使用SiO2改性隔膜,则会导致电池快速短路(上图,黑色曲线);而如果使用复合隔膜,即在两个SiO2改性隔膜之间放置一层PE(仅聚合物基质),就可以保护电池不短路。然后,SiO2改性隔膜可以完全防止电流密度在0.5mA cm−2和电解质溶液为22 μl cm−2时观察到的容量衰减/恢复现象(上图,红色曲线)。Doron Aurbach新作:超稳定的SiO2改性PE隔膜

    上图所示电池的电压分布图是典型的Li|NCM 622电池,可以看出,即使经过40次循环后,原始电池和循环电池的电压分布也是相似的。Doron Aurbach新作:超稳定的SiO2改性PE隔膜

    对于基于EC的电解质溶液,SiO2改性隔膜也可以延长电池的循环寿命(上图)。由于EC基溶液对聚乙烯隔膜的润湿性较差,所以在这个实验中,作者用聚丙烯代替了聚乙烯隔膜。结果表明,无论是使用聚烯烃还是使用SiO2改性隔膜,基于FEC电解液的电池性能都明显优于基于EC的电解液。Doron Aurbach新作:超稳定的SiO2改性PE隔膜

    上图为Li|NCM 622全电池中SiO2改性隔膜的初始、循环和存储XRD图,可以看到,改性隔膜在循环后并没有太大改变,这表示(Cristobalite, JCPDS card 01–0850621)保留了其结构。反过来,当隔膜一直储存在相同电解质溶液量的纽扣电池中,而不经过循环,则观察到SiO2向Li2SiF6的转变。Doron Aurbach新作:超稳定的SiO2改性PE隔膜

    紧接着,作者通过FTIR对SiO2改性隔膜进行光谱分析,进一步证实了上述XRD结果。循环后隔膜的光谱(红色曲线)基本上与原始隔膜的光谱保持不变,而储存在纽扣电池中隔膜的光谱(黑色曲线),则显示SiO2部分转化为Li2SiF6。值得注意的是,如果隔膜储存在过量的电解液中,则SiO2完全转化为Li2SiF6。储存在Li|NCM 622全电池中的SiO2改性隔膜,其光谱也表明经历了一些不显著的结构变化(绿色曲线)。而存储在对称锂金属电池中的SiO2改性隔膜,其光谱基本上保持不变(红色曲线)。Doron Aurbach新作:超稳定的SiO2改性PE隔膜

    作者对SiO2改性隔膜的存储老化电池进行气相测试,检测到四氟硅烷SiF4(上图)。而当电池运行40个循环后,SiF4就消失了。Doron Aurbach新作:超稳定的SiO2改性PE隔膜

图4. SiO2改性隔膜的XPS表征,(a)初始隔膜;(b) Li|NCM 622全电池循环后(33 μl/cm−2);(c)存储在Li|NCM 622全电池中(33 μl/cm−2);(d)存储在50 μl电解液的纽扣电池中。Doron Aurbach新作:超稳定的SiO2改性PE隔膜

图5. C 1s, F 1s 和Si 2p在XPS分峰后的变化,(a)初始隔膜;(b) Li|NCM 622全电池循环后(33 μl/cm−2);(c)存储在Li|NCM 622全电池中(33 μl/cm−2);(d)存储在50 μl电解液的纽扣电池中。Doron Aurbach新作:超稳定的SiO2改性PE隔膜

    上表为XPS测试出的各元素含量,可以看出,对于储存在电解质溶液中的SiO2改性隔膜(图4d,表1),表面的F含量要高于循环样品(图4b,表1)。老化存储电池隔膜的F 1s峰,可以分为两个峰(图5d),在687.2eV处的强峰被为Li2SiF6的Si-F键,在688.5 eV处峰应该与LiPxFy和LiPOxFy有关。同时,在循环隔膜样品的F 1s光谱中(图5b),约685 eV时的最强峰对应于LiF,位于687.5 eV的肩峰有可能与POxFy有关,也有可能与Si-F有关。从循环隔膜样品(图5b)中获得的Si 2p光谱与原始隔膜(图5a)的Si 2p光谱相同,其峰值为104.5 eV,对应着SiO2,而老化存储隔膜(图5d)的Si 2p光谱中,峰值转移到较高的结合能。该峰可以进一步拟合成两个分峰,在105.2eV时,第一个峰表示Li2SiF6的形成;在104.5eV时,第二个峰对应于SiO2的残留,符合FTIR结果。

    众所周知,LiPF6与微量水的反应在任何极性非质子溶液中都不可避免,其反应的主要产物是LiPO2F2和HF:Doron Aurbach新作:超稳定的SiO2改性PE隔膜

    总反应可以表示为:Doron Aurbach新作:超稳定的SiO2改性PE隔膜

    由该路径形成的HF会与SiO2进一步反应,形成固态Li2SiF6和气态SiF4Doron Aurbach新作:超稳定的SiO2改性PE隔膜

    可以看出,反应3形成的HF,会进一步与SiO2反应形成H2O,从而形成新的HF。因此,反应3-5代表一个重复的循环,该循环可能持续到系统中SiO2或LiPF6盐的完全消耗,实际上,电解质溶液中的微量水导致SiO2几乎完全转变为Li2SiF6和SiF4

    而使用SiO2改性隔膜的Li|NCM 622电池在循环过程中,会出现完全不同的情况。该隔膜显示出非常高的稳定性,并未观察到SiO2随Li2SiF6和SiF4的形成而整体降解,与原始隔膜相比,唯一的变化是表面的F含量略有增加。很明显,反应链条3–5在循环过程中中断,由于锂负极的还原,系统中微量水引入的质子含量会降低:Doron Aurbach新作:超稳定的SiO2改性PE隔膜

    值得注意的是,当SiO2改性隔膜储存在Li|NCM 622电池中而不进行循环时,通过FTIR观察到SiO2的体积转化最小(图3a,绿色曲线)。然而,在没有电极的情况下,与Li2SiF6相关的表面F含量高于储存老化后的隔膜(表1,图4c,5c)。此外,在没有电极的情况下,这些隔膜中SiO2的表面浓度甚至低于储存在纽扣电池中的隔膜,这一观察可能与Li2SiF6或SiF4和微量水的可逆反应有关。

【文章结论】

    在本文中,作者证明了使用SiO2改性的PE隔膜,可完全防止或显著抑制Li|NCM 622全电池在少量电解质溶液运行时的容量衰减。通常这些电池在循环过程中,由于锂负极和NCM正极之间的有害反应而失效,从而导致锂金属负极的恶化。尽管在LiPF6/FEC/DMC电解质溶液中,当SiO2改性的隔膜老化时,部分SiO2在LiPF6溶液中反应并降解,但在含有这些电解质溶液的Li-NCM电池中,这些隔膜却是完全稳定的。通过FTIR、XRD和XPS等分析表明,在LiPF6/FEC/DMC电解质溶液中浸泡后的SiO2改性隔膜,并没有Li2SiF6形成。因此,本文的一个重要结论就是,尽管在含有LiPF6的各类标准电解质溶液中,二氧化硅具有固有的不稳定性。但是,含有SiO2改性的功能隔膜,在Li-NCM电池中能达到优异的稳定性,并对延长其循环寿命有很大贡献。

Elena Markevich, Gregory Salitra, M. Afri, Joern Kulisch, Pascal Hartmann, Doron Aurbach. SiO2-Modified Separators: Stability in LiPF6-Containing Electrolyte Solutions and Effect on Cycling Performance of Li Batteries. Journal of The Electrochemical Society. 2019. 166 (8) A1685-A1691. DOI:10.1149/2.0021910jes

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参考文献:Journal of The Electrochemical Society