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高体积密度和高倍率性能的钛酸锂负极材料

【研究背景】

    尖晶石钛酸锂(Li4Ti5O12LTO)由于其安全的锂离子嵌入电压和充放电过程中无体积变化等优点被认为最有前途的负极材料之一。然而低的电导率 (10-13 S/cm) 和小的锂离子扩散系数 (10-9-10-13 cm2 s-1) 导致了差的倍率性能,严重限制了它的实际应用价值。近年来已经有不少研究报道通过合成纳米化钛酸锂,扩大反应面积和减小扩散距离,从而提高其倍率性能。但是,纳米化材料的合成通常比较复杂,而且需要较高的成本,难以应用于工业化量产。 其次,纳米化材料的另一个重大弊端(经常被忽视)在于材料的振实密度较低,钛酸锂的体积能量密度本不占优势,低的振实密度进一步限制了其实际应用。若要产业化,钛酸锂的振实密度应达到1g/cm3以上,但是往往高振实密度LTO材料倍率性能比较差,又降低了钛酸锂的体积能量密度。因此如何兼顾高振实密度,优异的倍率性能仍然是一个挑战。

【工作介绍】

    近日,加州大学圣地亚哥分校的陈政教授和天津大学的单忠强教授联合报道了一种由有序纳米片组装的Li4Ti5O12多级微米球可以同时实现高振实密度,优异的倍率性能和超长循环寿命。通过简单的溶剂热反应和短时间的热退火工艺,获得了微纳米尺寸上可控的纳米片组装的钛酸锂多级微米球。本项工作系统地研究了这种钛酸锂微球的形成机理,包括形貌演变和相变过程,以及不同合成条件下材料的电化学性能差异。优化的钛酸锂微球可提供极佳的倍率性能(50C条件下比容量能达到155mAh/g)和优异的循环稳定性(50C下2000次循环仍有99.5%容量保持率,在30C下3000次循环后容量保持率为95.4%)。该种方法合成的钛酸锂振实密度为1.32g/cm3,从而实现了高比容量高振实密度的统一。此外,搭配了高压LiNi0.5Mn1.5O4正极以及商用电解液LP40(1M LiPF6 EC/DEC 1:1)组装全电池,其在3C循环1000圈后仍显示出优异的93.4%容量保持率。将该种钛酸锂材料优异的电化学性能归因于锂离子扩散的促进和多级微纳米结构稳定性。总而言之,此项工作通过展示一种简单可控的方法合成高体积能量密度的钛酸锂,其高倍率和长寿命满足现有对动力电池日益增长的需求,为钛酸锂产业化提供了新思路。相关成果发表在国际顶级期刊 Energy Storage Materials 上,题为“Nanosheet-Assembled Hierarchical Li4Ti5O12 Microspheres for High-Volumetric-Density and High-Rate Li-ion Battery Anode”。在读博士生汪冬冬为本文的第一作者。同时加州大学圣地亚哥分校的Shirley Meng教授,刘平教授和刘豪东博士对本工作提供了材料表征方面的技术支持与合作。

【核心内容】

1 钛酸锂微球的物理表征

高体积密度和高倍率性能的钛酸锂负极材料 Fig. 1 钛酸锂微球的SEM 图形和尺寸分布图;表格中是不同尺寸的钛酸锂微球的振实密度值。

高体积密度和高倍率性能的钛酸锂负极材料Fig. 2 钛酸锂微球前驱体和钛酸锂微球的高倍TEM图。

2 钛酸锂微球的形成机理

高体积密度和高倍率性能的钛酸锂负极材料Fig. 3 钛酸锂微球在不同的溶剂热时间的晶型演变过程。

高体积密度和高倍率性能的钛酸锂负极材料Fig. 4 钛酸锂微球的形成机理图(分为成核及核生长,奥斯特瓦尔德成熟过程,溶解及重结晶和高温相转化四个过程)。

3 钛酸锂的电化学性能

高体积密度和高倍率性能的钛酸锂负极材料Fig. 5 LTO/Li 半电池电化学性能: (a) LTO微球在不同电流密度下的充放电曲线;(b)LTO微球的倍率性能;(c) 各种不同的LTO 材料体积容量性能的比较;(d)LTO微球在1C下的循环性能;(e)LTO微球在50C下的循环性能  。

高体积密度和高倍率性能的钛酸锂负极材料Fig. 6 LTO/ LiNi0.5Mn1.5O4全电池电化学性能:(a)前三圈的CV曲线;(b)不同电流密度下的充放电曲线;(c)倍率性能;(d)1C下的循环性能;(e)3C下的循环性能。

【结论】

    该工作通过一种简单的溶剂热方法合成了由纳米片组装的LTO多级微米球,材料的振实密度达到1.32g/cm3。并深入研究了LTO微球的生成机理,表明了水醇比,表面活性剂的浓度和溶剂热时间是影响形貌的关键因素。同时该材料表现出高倍率,长循环的电化学储锂性能。

Dongdong Wang, Haodong Liu, Mingqian Li, Xuefeng Wang, Shuang Bai, Yang Shi, Jianhua Tian, Zhongqiang Shan*, Ying Shirley Meng, Ping Liua, and Zheng Chen*, Nanosheet-assembled hierarchical Li4Ti5O12 microspheres for high-volumetric-density and high-rate Li-ion battery anode, Energy Storage Mater., DOI:10.1016/j.ensm.2019.05.036

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参考文献:Energy Storage Mater.

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