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三维纳米金刚石骨架内的稳定锂金属沉积

【研究背景】

    锂金属负极是实现更高能量密度储能设备的关键,然而由于金属锂固有的高化学活性,易形成枝晶状锂沉积,巨大体积效应易造成内部应力波动,导致锂库伦效率低、循环寿命短,阻碍锂金属负极的实际应用。”Monroe-Newman机械强度模型“提出增大界面剪切模量可抑制锂枝晶的生长,并为SEI、隔膜、固态电解质的设计提供一定的理论依据。近年来,对于界面修饰的广泛研究在缓解锂枝晶的生长和SEI的破裂上取得明显的成功,然而它们都不能解决“无支撑”锂金属负极循环过程中的巨大体积变化,尤其是实际应用所需达到的3mAh/cm2高面容量(界面波动15μm)。因此引入机械强度极高的三维框架可为锂金属沉积提供物理空间限制,在纳米尺度上压制锂枝晶的生长,并在锂金属沉积/剥离过程中保持自身结构稳定性。

【内容简介】

    近日,浙江大学化工学院陆盈盈教授课题组联合机械学院童哲铭教授课题组报道了选用纳米金刚石(ND)作为三维框架,利用其极高的杨氏模量“机械限域”锂金属沉积,实现高电流密度、高面容量无枝晶锂沉积。ND-Li复合负极杨氏模量可达到30GPa,相比锂片提升6倍,Li/Li对称电池在10mA/cm2下过电位仅为60mV,Li/S电池在1C下循环500圈容量保持为607.3mAh/g。相关成果以” Stable Li-metal Deposition via a 3D Nanodiamond Matrix with Ultrahigh Young’s Modulus ”为题发表在国际顶级期刊 Small Methods 上。张魏栋和范磊为本文共同一作。

【核心内容】三维纳米金刚石骨架内的稳定锂金属沉积 图1 ND-Li复合负极制备方法和形貌表征。(a)ND-Li复合负极制备原理图;(b-d)商业化ND,ND@ZnO,ND-Li复合负极SEM图;(e-f)商业化ND,ND@ZnO TEM图;(g)ND@ZnO STEM图和对应C、Zn元素分布图;(h)ND-Li复合负极TEM图。

    为提高ND表面锂金属润湿性,采用浸渍烧结方法构造ZnO亲锂性涂层。ND@ZnO和熔融锂通过强力搅拌形成具有金属光泽的均一浆料,冷却后通过机械压制成复合电极。图1f中TEM图可观察到ZnO颗粒包覆在ND表面,图1h TEM图可证实锂金属连续嵌入到ND框架,保证电子通路,复合负极比容量可高达1906mAh/g。

三维纳米金刚石骨架内的稳定锂金属沉积图2 ND-Li复合负极锂沉积模拟图。(a-b)ND颗粒、ND-Li、Li杨氏模量;(c)基于有限元分析的沉积过程中二维应力分布和锂枝晶的变形;(d)三维ND框架接触应力诱导锂沉积变形示意图

    采用纳米压痕仪测得ND-Li杨氏模量与普通锂片相比提高6倍,通过FEA分析可得锂沉积过程中碰触ND表面时尖端所受应力最大,继而发生机械变形,抑制枝晶生长,在纳米尺度平面化锂沉积。三维纳米金刚石骨架内的稳定锂金属沉积图3 ND-Li复合负极沉积/剥离行为表征。(a)ND-Li沉积剥离过程示意图;(b-d)ND-Li循环前、剥离5mAh/cm2、再沉积5mAh/cm2后SEM图;(e-f)锂片循环20圈后FIB-SEM图;(g-h)ND-Li循环20圈后FIB-SEM图

    引入ND框架后,锂金属能够实现自上而下剥离和自下而上沉积。剥离5mAh/cm2锂金属后,ND骨架顶部暴露。图3c显示了ND基体中相互连接的纳米孔,这些孔道原本是被电化学活性Li填充的。通过FIB-SEM表征,ND-Li可以实现均匀致密的沉积。刚性ND框架能够保证循环过程中电极厚度基本不变(25.35mAh/cm2,216μm)。三维纳米金刚石骨架内的稳定锂金属沉积图4 醚类电解液Li/Li对称电池恒电流循环性能。(a)倍率性能;(b-c)电流密度1mA/cm2、10mA/cm2下Li/Li对称电池循环稳定性。

    引入刚性ND三维框架,可提升锂金属负极的倍率性能和循环稳定性。在1mA/cm2下,Li/Li对称电池可以稳定循环1400 h,在10mA/cm2的高电流密度下,可以稳定循环200圈,并且ND-Li负极表现出更低的过电位(60mv),仅为普通锂片电极的1/7。三维纳米金刚石骨架内的稳定锂金属沉积图5 ND-Li/LiFePO4、ND-Li/S电化学性能。(a) Li/LiFePO4半电池循环性能;(b)NGO-S纳米片复合物SEM图;(c-d) NGO-S纳米片复合物HRTEM图;(e) NGO-S纳米片复合物STEM图和相应C、N、S元素分布图。(f) NGO-S纳米片复合物热重图;(g)Li/S半电池1C循环500圈电化学性能。

    ND-Li/ LFP(12mg/cm2)0.5C下循环300圈容量保持率高达92.4%,而普通锂片184圈后发生短路,证实刚性ND三维框架能够有效抑制锂枝晶生长,阻止枝晶穿透隔膜造成内部短路。Li/S(2mg/cm2)1C下循环500圈容量保持607.3mAh/g。

【结论】

    该工作利用简单熔融灌注的方法制备ND-Li复合负极。制备过程中引入ZnO涂层构造亲锂表面。试验结果表明,引入极高杨氏模量的纳米金刚石作为三维框架能够使锂沉积发生机械变形,通过物理限域缓解体积效应,实现高电流密度、高面容量无枝晶致密锂沉积。这项工作为锂金属负极结构提供新的设计原则,机械限域方法有望应用于其他类型的金属负极。

Weidong Zhang, Lei Fan, Zheming Tong,* Jiazhi Miao, Zeyu Shen, Siyuan Li, Fang Chen, Yongcai Qiu, Yingying Lu*, Stable Li-metal Deposition via a 3D Nanodiamond Matrix with Ultrahigh Young’s Modulus, Small Methods, 2019, DOI:10.1002/smtd.201900325

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参考文献:Small Methods

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